Synthesis, characterization, and electrochemical properties of mesoporous spinel LiMn2-xMxO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, and Cu) thin films

Mezogözenekli LiMn2-xMxO4 elektrotlar, suyun elektrokimyasal oksidasyonu (SEO) için umut verici adaylardır. Bu çalışmada, flor katkılı kalay oksit (FTO) yüzeyi üzerinde eriyik tuz destekli kendiliğinden oluşma (EDKO) yöntemi kullanılarak mezo gözenekli LiMn2-xMxO4 (M= Mn, Fe, Co, Ni ve Cu) ince filmler üretilmiştir. Elektrotlar kristal yapılarına, film morfolojilerine ve kalınlıklarına göre birçok yöntem ile karakterize edilmiştir. Filmlerin elektrokimyasal özellikleri asidik, alkali, nötr ve sulu olmayan koşullar altında kapsamlı bir şekilde araştırılmıştır. Yüzey Mn(III) ve Mn(VI) türlerinin elektrokimyasal bozulumları, elektrokimyasal deneylerden sonraki karakterizasyon teknikleri ile gösterilmiştir. LiMn2O4 ince filmleri, MASA yöntemi kullanılarak üretilen Mn3O4 elektrotlara kıyasla suyun elektrokimyasal oksidasyonunda daha kararlı bulunmuştur. LiMn2O4 filmlerinde lityum deinterkalasyonunun, Mn(VI) bozulumuna karşı dayanıklı λ-MnO2 yapısını oluşturduğu gösterilmiştir. LiMn2O4 filmlerin 2000 rpm ve 10000 rpm arasında çeşitli dönüş hızlarında üretilmesinden sonra elektrotlarının elektrokimyasal bozunma hızları araştırılmıştır. Bu film kalınlıkları 150 ila 500 nm arasında elde edilmiştir ve 5000 rpm dönüş hızıyla elde edilen LiMn2O4 elektrotunun fiziksel bozunmaya karşı daha dirençli olduğu gözlenmiştir. İnce filmlerin kapasite değerleri LiNO3 elektrolitinde yapılan elektrokimyasal deneylerle, bu filmler için 136 ile 273 mC arasında belirlenmiş, bu değerler FTO üzerindeki 30 ile 60 μg/cm2 arasında çeşitlilik gösteren film ağırlıklarına çevrilmiştir. LiMn2O4 ince filmlerinin tavlama sıcaklığı, daha kararlı bir elektrokimyasal oksidasyon için optimize edilmiştir. 5000 rpm dönüş hızında üretilen ve 300 oC'de tavlanan LiMn2O4 filmi 60mV/dec Tafel eğrisi ve 10mA/cm2 akımda 812 mV ek potansiyel değeri vermiştir. FTO yüzeyinde, mezo gözenekli LiMn2-xMxO4 ince filmlerin de üretimi için aynı üretim parametreleri uygulanmıştır. Ek olarak, LiMn2-xMxO4 elektrotlarının 5000 rpm dönüş hızında ve 300 oC tavlama sıcaklığında lityumun deinterkalasyon davranışı araştırılmıştır. BET yüzey alanları LiMn2O4, LiMn1.7Fe0.3O4, LiMn1.7Co0.3O4, LiMn1.7Ni0.3O4 ve LiMn1.7Cu0.3O4 için sırasıyla 98, 99, 116, 112 ve 75 m2/g olarak rapor edilmiştir. LiNO3 ortamında LiMn2O4, LiMn2-xFexO4, LiMn2-xCoxO4, LiMn2-xNixO4 ve LiMn2-xCuxO4 elektrotları için lityum iyon interkalasyon ve de-interkalasyon süreçleri araştırılmıştır. Yüksek x değerlerinde nikel ve bakırın daha düşük oksidasyon durumlarına sahip olduğu ve spinel kristal yapısında faz ayrımının oluştuğu belirlenmiştir. LiMn2-xMxO4 elektrotları üzerindeki Mn(VI) bozulum tepkimesi, 1 M KOH'da elektrokimyasal döngü deneyleri ile araştırılmıştır. LiMn2O4, LiMn2-xFexO4 ve LiMn2-xCuxO4 elektrotları, MnO4- ve FeO42-'nin elektrolite dağılması ve elektrotlarda CuO fazının oluşması nedeniyle LiMn2-xCoxO4 ve LiMn2-xNixO4 elektrotlarına kıyasla hızlı bir bozulmaya uğramıştır. FTO üzerindeki LiMn1.7M0.3O4 ince filmleri SEO elektrokatalizinde test edilmiş ve 10 mA/cm2 akım değerindeki ek potansiyel değerleri LiMn1.7Fe0.3O4, LiMn1.7Co0.3O4, LiMn1.7Ni0.3O4 için sırasıyla 645, 686 ve 657 mV olarak elde edilmiştir. Aynı kompozisyonlar grafit substratlar üzerine de kaplanmıştır ve LiMn2O4, LiMn1.7Fe0.3O4, LiMn1.7Co0.3O4, LiMn1.7Ni0.3O4 için 10 mA/cm2 akım değerinde sırasıyla 629, 462, 440 ve 532 mV ek potansiyel değerleri elde edilmiştir. Grafit üzerindeki LiMn1.7Co0.3O4 filmi ve FTO üzerindeki LiMn1.7Ni0.3O4'ün, 50 mA/cm2 akım değerinde bile kararlı ek potansiyel sonuçları göstermiş ve bu elektrotların sağlam ve verimli elektrotlar olduğu kanıtlanmıştır.