Modification of the structure of graphene aerogels by reduction: Consequences on catalytic properties, as carbocatalysts and as supports for atomically dispersed iridium

Hidrokarbon kaynaklarının azlığı, günümüz dünyasında bilinen bir durumdur. Bu değerli kaynakların endüstride kullanımında geçiş metali olan Ir, Ru, Pd gibi metal katalizörleri yer almaktadır. Ancak bu metallerin de oldukça ender ve pahalı olmaları, araştırmacıları endüstriyel tepkimelerde kullanmak üzere farklı alternatifler bulmaya yönlendirmiştir. Bu alternatiflerden bir tanesi, metal içermeyen katalizörlerin kullanımının yaygınlaştırılmasıdır. Karbokatalizörler olarak da adlandırılan metal içermeyen ve karbon türevi malzemeler ile üretilmiş olan bu katalizörlerin kullanımı, karşılaşılan problemlere alternatif olabilir. Karbon türevi malzemelerden bir tanesi olan grafen aerojel ise, 3D yapısı, yüksek yüzey alanı, iletkenliği ve modifikasyona açık fonksiyonel grupları ile, bu tip katalizörlerin daha derinlemesine anlaşılması için oldukça iyi bir malzemedir. Bu çalışmada, modifiye edilmiş Hummers metodu ile sentezlenen grafen aerojeller, farklı sıcaklıklarda Ar gazı altında indirgenmişlerdir. Grafen aerojelin yapısında bulunan oksijen fonksiyonel grupların sıcaklık ile farklı oranlarda yüzeylerde bulunması ve farklı hasar yapılarının oluşturulması hedeflenmiştir. Bu sayede ise yüzey modifikasyonları oluşturulmuş, bu değişimler, çeşitli karakterizasyon yöntemleri sayesinde tespit edilmişlerdir. Yöntemler arasında X-Ray Diffraction (XRD), Atomic Force Mikroskopisi (AFM), Brunauer-Emmett-Teller (BET) yüzey alanı analizi, CHSN-O organik element analizi, X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) ve Raman spektroskopisi bulunmaktadır. Genel olarak, indirgenme sıcaklığının artışı ile yüzey alanı artan grafen aerojellerin, oksijen fonksiyonel gruplarının sistematik olarak yüzeyden koptuğu ve çeşitli hasar gruplarının numunelerde daha fazla oluştuğu gözlenmiştir. Modifiye edilmiş grafen aerojellerin etilen hidrojenasyon tepkimesi sonuçlarında, hasar miktarının artmasıyla katalitik performansın da iyileştiği gözlenmiştir. Bu durumu daha detaylı bir şekilde açıklamak adına, CHSN-O element analizi ile Raman spektroskopi sonuçları her numunenin sahip olduğu hasar türünün sayısı tespit edilmiştir. Etilen hidrojenasyonu tepkimesi ile alınan katalitik performans sonuçları ile hasarlı karbon atom sayıları arasındaki ilişki sayesinde, her bir hasar türünün katalitik performansa olan etkisi sayısal olarak ifade edilebilmiştir. Yapılan bu analizin geçerliliğini sorgulamak adına ise, modeli oluştururken kullanılmayan bir numunenin (rGA-700) katalitik performansı model ile tahmin edilmiştir. Deneysel sonuç ile model arasındaki yaklaşık %5'lik fark, modelin oldukça geçerli bir şekilde çalıştığını göstermiştir. Modele göre, amorf yapıdaki karbon grupları ile poliyen benzeri gruplar katalitik aktivite göstermiştir. Poliyen grupları ise,amorf karbonlara kıyasla 10 kat fazla katkı vermişlerdir. Böylelikle, karbokatalizörlerin daha etkin kullanımı açısından detaylı bir inceleme yapılmıştır. Geçiş metal atomlarının kullanımının daha uygun hale getirilmesi adına ise, tek atom merkezli katalizörler kullanılmaktadır. Ancak bu katalizör türlerinin genel olarak yüksek metal yüklemelerine cevap vermemeleri ve tepkimelerin kontrol edilebilecek fazlaca parametreleri olmaması birer dezavantajdır. Bu duruma alternatif olarak, grafen aerojellerin birer destek malzemesi olarak kullanılması ve sentezlenen tek atom merkezli katalizörlerin farklı tepkimelerde test edilmesi de bu tezde anlatılan çalışmalar arasındadır. Elde edilen indirgenmiş grafen aerojeller, Ir metal komplekleri ile yaklaşık yüzdece %10 metal içeren tek atom merkezli katalizörlere çevrilmiş, indirgenme parametrelerinin sistematik değişimi ile Ir metal kompleksinin elektronik çevresinin değiştirilmesi hedeflenmiştir. Metal yüzdelerinin ve Ir metal komplekslerinin elektronik yoğunluklarının karşılaştırılması için TGA ve FTIR karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Tüm numuneler yaklaşık olarak %10 Ir ile yüklenmiş olup en yüksek elektron aktarımı NrGA-300 ve NrGA-500 ile sağlanmıştır. Sıcaklık arttıkça transfer edilebilen elektron miktarı düşerken, amonyak altında indirgenme miktarı arttırmıştır. Katalizörler, 1,3-butadien ve asetilen kısmı hidrojenasyon tepkimeleri için test edilmişlerdir. Sonuçlar göstermektedir ki, elektron yoğunluğu en fazla olan numuneler ise kısmi seçicilik oranları arttırabilmiş, hatta 1,3-butadien tepkimesi için %100 seçicilik elde edilebilmiştir. Bu çıktılar göstermektedir ki, oldukça yüksek metal yüzdeli tek atom merkezli katalizörlerin üretimi ve tepkime kontrolü, indirgenmiş grafen aerojel kullanılması ile mümkün kılınmıştır. Bu sayede, tek atom merkezli katalizörlerin daha detaylı bir şekilde anlaşılması sağlanmış, literatüre bu bilgiler aktarılmıştır.