Synthesis and characterization of nano-sized rare earth oxide particles and mesoporous zirconia

Bu tez çalışması iki ana bölümden oluşmaktadır. Çalışmanın ilk bölümü nadir toprak element (NT) oksitlerinin nano boyutlu parçacıklarının sıvı kristal maskeleme ve sol-jel yöntemleriyle sentezlenmesine odaklanmıştır. Numuneler diferansiyel termal analiz ve termal gravimetri (DTA/TG), kütle spektroskopisi (MS), toz X-ışını kırınımı (XRPD), dinamik ışık saçılımı (DLS), Fourier dönüşüm kızılötesi spektroskopisi (FTIR) ve yüksek çözünürlüklü geçirgen elektron mikroskop (HR-TEM) metotlarıyla karakterize edilmiştir. Ortalama kristal tanecik boyutu Debye-Scherrer denklemi kullanılarak XRPD sonuçlarından hesaplanmıştır.Sıvı kristal maskeleme metodunda başlangıç maddesi olarak nitratlar, NT(NO3)3.nH2O(n = 4-6; NT = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ve yüzey aktif madde olarak iyonik olmayan C12H25(CH2CH2O)10OH (Brij 56®) kullanılmıştır. XRPD sonuçlarına göre ara fazların hepsi oksit ve hidroksitlerden oluşmaktadır. Bu nadir toprak elementlerinin kristal oksitlerinin oluştuğu tespit edilmiş ve araştırılan numunelerin çoğu için bu 773 K'de sabit hava akışı altında gerçekleşmiştir. Diğer numunelerden farklı olarak, neodyum ara fazı farklı termal özelliklere sahiptir ve CO2 varlığında tavlandığında oksit karbonat, Nd2O2CO3 oluşturmuştur. Sıvı kristal maskeleme sonucu ortalama parçacık boyutu 15 nm'den küçük olan oksit nanoparçacıklar elde edilmiştir ancak Sm2O3 için bu değer 23 nm'dir. HR-TEM bulgularına göre, oksit nanoparçacıklar düzensiz nano-gözenekli yapıya sahiptirler.İkinci yöntem, Eu2O3, Gd2O3 ve Er2O3 nanoparçacıklarının geliştirilmiş sol-jel metoduyla hazırlanmasına dayanmaktadır. Nadir toprak element hidroksitlerinin çökeltisi gaz amonyağın dietilen glikol ve tetraetilen glikol karışımı içerisinde dağılmış olan NT(NO3)3.nH2O (n = 4-6; NT = Eu, Gd, Er) süspansiyonundan geçirilerek ilk kez başarılmıştır. XRPD sonuçları gaz geçirildikten sonra oluşan çökeltilerin amorf bir yapıya sahip olduğunu göstermiştir. DTA/TG deneyleri, XRPD sonuçlarıyla beraber ~573 K'de tek ekzotermik adımda gerçekleşen oksit oluşumunu doğrulamıştır. Bu oksitlerin ortalama parçacık boyutu 10-35 nm'dir. Ayrıca sentezlenen Eu2O3 tozu başarıyla Al2O3 ters opalların içine nüfuz ettirilmiştir. Bu numuneler 355 nm'lik lazer ışığı ile aydınlatılmıştır ve Eu2O3'ın kırmızı ışıldamasını sergilemiştir.Çalışmanın ikinci bölümünde ise, nano-gözenekli zirkonyum oksitler surfaktan maskeleme metoduna dayanarak sentezlenmiştir. Katyonik heksadesiltrimetilamonyum bromür, CH3(CH2)15N(CH3)3Br (CTAB) ve iyonik olmayan, C12H25(CH2CH2O)10OH (Brij56®) olmak üzere iki farklı yüzey-yönlendirici maddeyle çalışılmıştır. Sentez iki dizi başlangıç maddesi, zirkonyum okso klorür, ZrOCl2.8H2O ve zirkonyum (IV) etoksit, Zr(OC2H5)4 varlığında gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan numunelerin termal özellikleri DTA/TG ve MS metotlarıyla incelenmiştir. Farklı fazların ve bunların kimyasal bileşimlerinin analizi XRPD, FTIR ve HR-TEM ölçümleriyle yapılmıştır.CTAB varlığında, XRPD ve DTA/TG sonuçları göstermiştir ki farklı başlangıç maddesiyle hazırlanan her iki melez oksit-hidroksit ara fazı (organik ve anorganik bileşiklerin her ikisini de içeren) 923 K'de tavlandığında tetragonal zirkonyum okside dönüşmüştür. FTIR araştırmaları organik surfaktanın 650 K'de bozulduğunu ve geride yüksek saflıkta kararlı tetragonal faz bıraktığını doğrulamıştır. Zr(OC2H5)4 başlangıç maddesiyle sentezlenen numunelerin 723 K'de tavlandıktan sonra alınan HR-TEM sonuçları kısmi hegzagonal gözenek yapıyı göstermiştir. Bu sıcaklıkta, ZrOCl2.8H2O başlangıç maddesiyle sentezlenen numune 2,8 nm boyutlarında düzenli ve tekbiçimli gözenek yapısıyla beraber amorf gözenek duvarlara sahiptir.Brij56® varlığında, CTAB sistemine benzer bir şekilde her iki başlangıç maddesi de melez oksit-hidroksit ara fazı meydana getirmiştir. DTA/TG araştırmalarına göre organik surfaktan ~650 K'de bozulmakla beraber sıcaklığın 723 K'e yükseltilmesiyle başta monoklinik ve tetragonal zirkonyum oksit fazları oluşmuştur. 923 K'de yapılan ilave ısı uygulaması, ZrOCl2?8H2O başlangıç maddesi olarak kullanıldığında tetragonal faz değişimine neden olmuştur. Zr(OC2H5)4 başlangıç maddesinde ise ana tetragonal fazda aynı zamanda monoklinik faz bulunmuştur. 723 K'deki benzer ısı uygulamaları her iki koşulda da yüksek boyut dağılımlı gözenekli yapıların oluşmasıyla sonuçlanmıştır.