BaOx/ Pt(111) and BaOx/ TiO2/ Pt(111) model catalysts for understanding nox storage-reduction (nsr) catalysis at the molecular level

Bu çalışmada, daha önceden kurulumu tamamlanmış olan çok amaçlı yüksek ötesi vakum sistemine, BaOx/ Pt(111) model NOx depolama/indirgeme katalizör üretimi amaçlanarak, Pt(111) yüzeyi üzerinde farklı miktarlarda büyütülen BaOx filmlerinin NO2(g) türüyle olan etkileşimi Sıcaklık Programlı Yüzey Salınımı (TPD) ve X-Ray Photoelectron SpectroscopyX-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) yöntemleriyle incelenmiştir. BaOx birimlerinin Pt(111) tek-kristal numunesine dozlanmasıyla oluşan düzenli yapılar, Düşük enerjili electron kırınımı (LEED) yöntemiyle incelenmiştir. Buna göre Pt tek-kristali üzerinde büyütülen ~1 MLE (MLE: eşdeğer tek katman) yüzey derişimine sahipBaOx filmlerinde (2x2) ve (1x2) yeniden-yapılanmaları gözlemlenmiştir. Dozlanan BaOx miktarına bağlı olarak oluşan düzenli yapılar birbirinden farklılık göstermektedir. Örneğin ~1.5 MLE yüzey derişimine sahip BaOx filmleri, BaO(110) yüzey yapılanması sergilemesine rağmen, 5 MLE'den dahayüksek kalınlığa sahip BaOx filmlerinde atomic düzeyde düzenli bir yüzey yapısı yerine amorf bir yapı gözlemlenmiştir. Kalın tabaka halinde büyütülen (10 MLE) BaOx birimlerinin NO2(g) ile yoğun etkileşimi sonucunda öncelikle nitrat oluşumu gözlemlenmiştir. Yüksek sıcaklıklarda nitratların parçalanmasıyla, nitrit türlerinin oluşumu gözlemlenmiştir.TPD çalışmalarına göre, nitratlar iki adımda bozunmaktadır 1) ~650 K'desadece NO yüzey salınımı ile ve 2) ~700 K'de NO + O2yüzey salınımı ile.İlk adımdaki NO yüzey salınımı sırasında, BaO2 oluşumu saptanmıştır.BaOxfilmlerininfarklı hazırlanış yöntemlerinebağlı olarak, yüzey morfolojileri de değişkenlik göstermektedir. Buna göre O2(g) içerisinde 873 K'de ısıtılan BaOx/ Pt(111) model katalizörünün oda sıcaklığında NO2(g) adsospsiyonu sonucunda yapılan TPD deneyinde, N2 yüzey salnımına rastlanmıştır. N2(g) gazının yüzeyden salınımı,BaO birimlerinin Pt yüzeyini yeterince kaplamadığına ve Pt tek kristalinin NO2(g) gazıyla tepkimeye girip, NO2(g) gazını, N2(g) gazına indirgediğine işaret etmektedir. BaOx filmlerinin NO2(g) ile etkileşimi sonucu oluşan nitratların kararlılıkları, farklı yüzey kaplama kalınlıklarınabağlı olarak değişiklik göstermektedir. Hazırlanan kalın filmlerde (10 MLE) oluşan nitratlar, ince filmlerde gözlemlenen nitratlara göre (~1 MLE) ısıl olarak daha kararlıdır.NOx-indirgeme depolama malzemelerine TiO2 ilavesinin, bu malzemelerin ısılyaşlanmalarına olan etkisini incelemek için, BaO/ TiO2/Pt(111) model katalizör sistemi hazırlanmıştır. Oda sıcaklığında, metalik Ba birimlerinin TiO2/Pt(111) yüzeyi üzerine dozlanması sonucu, TiO2 filmlerinin kısmen indirgendiği gözlemlenmiştir. TiO2/ Pt(111) yüzeyi üzerinde büyütülen Ba birimlerinin O2(g) içerisinde 523 K'de oksitlenmesi, NO2(g) ve CO2(g) türleriyle etkili bir şeklide reaksiyona giren BaO ve BaO2 türlerinin oluşmasını sağlamıştır. BaO-BaO2/TiO2/Pt(111) model katalizörünün 300 K'den daha yüksek bir sıcaklıkta ısıtılması, BaO-BaO2 oksitlerinin TiO2 alttaş örgüsünün içine nüfuz etmesine neden olmaktadır. 473K- 873K sıcaklıkları arasında ise, BaOx birimlerinin TiO2 ile tepkimeye girmesiyle,BaTiO3/ Ba2TiO4/ BaxTiyOz perovskit-türü yapıları oluşturdukları gözlemlenmiştir. T>873 K'de, Ba birimlerinin artan yüzey-altı difüzyonu nedeniyle, yüzeydeki TiO2 oranının zenginleştiği görülmektedir. TiO2 ile zenginleştirilmiş/örtülmüş BaOx/TiO2/Pt(111) model katalizör yüzeyinin, NO2 ve CO2 gaz türleriyle olan etkileşim kuvveti ciddi şekilde azalmaktadır.Anahtar Kelimeler: NSR, model katalizör, BaO ince filmleri, TiO2 ince filmleri, NO2, UHV, BaOx/ Pt(111), BaOx/ TiO2/ Pt(111), XPS, TPD, LEED.