Supercritical fluid assisted preparation of Co promoted N-doped carbon aerogel electrocatalysts for oxygen reduction reaction and investigation of the nature of active sites

Oksijen indirgeme reaksiyonu (OİR), yakıt pilleri ve metal-hava bataryaları gibi çeşitli enerji dönüşüm ve depolama cihazlarının yaygınlaşabilmesi için kritik bir role sahiptir. Ancak, ORR çok yavaş bir kinetiğe sahip olduğundan dolayı, bu reaksiyon için bir katalizör kullanımı gereklidir. Uygun katalizör aşırı-potansiyeli düşürecek ve OİR performansını artıracaktır. Şimdiye kadar en iyi ORR katalizörü olarak karbon destekli platin (Pt) ve Pt alaşımları kabul ediliyordu. Fakat soy metallerin yüksek maliyeti ve sınırlı tedariki, bu cihazların ticarileşmesini ciddi bir biçimde engellemektedir. Bu nedenle, ORR için Pt içermeyen karbon bazlı nano-materyallerin geliştirilmesi ile ilgili yapılan çalışmalar giderek artmaktadır. Diğer ORR için geliştirilen platinsiz nano-yapılar arasında, geçiş metali içeren (genellikle Co, Fe) nitrogen (N) katkılı karbon materyaller en umut verici materyallerdir. Bu tezde, süperkritik deposizyon yöntemi ile amonyak (NH3) muamelesinin birleşimiyle hazırlanan, OİR için oldukça aktif, N-katkılı Co-teşvikli karbon aerojel katalizörleri (N-Co-CA) incelenmiştir. Sentezlenen katalizör, üstün bir metanol toleransına sahip olup ticari Pt/C katalizörünün aktivitesine çok yakın bir aktivite sergilemiştir. Katalizördeki OİR'dan sorumlu aktif bölgelerin, organik aerojelin Co katalizörlüğünde, NH3 (10%) gazı ile pirolizi sırasında karbon aerojele dönüşürken oluştuğu düşünülmektedir. İlk bölümde, çeşitli parametrelerin katalizörün yapısal ve elektrokatalitik özelliklerine etkisi araştırılmıştır. Piroliz sıcaklığı 700 °C'den 1000 °C'ye yükseldikçe, ORR için en fazla kütle aktivitesi 800 °C'de hazırlanan örnekte gözlenmiştir. TEM görüntüleri, 800 ila 1000 ° C'de pirolize edilen numunelerde karbon kabuklarıyla kaplı Co nano-parçacıkların varlığını ortaya çıkarmıştır. Farklı Co içeriğine sahip olan numunelerin OİR aktivitesindeki değişiklikler çok belirgin olmamakla birlikte, OİR aktivitesi ile ilişkili Co içeriği açısından optimal bir değer saptanmıştır. Ek olarak, N-Co-CA katalizörünün yüksek ORR aktivitesindeki Co ve N katkısının rolü incelenmiştir. NH3 akışı altında 800 °C'de pirolize edilen N-katkılı Co-promoteli karbon aerojel (9.06 mA / mgkat), aynı sıcaklıkta piroliz edilen N-katkılı karbon aerojelin 0.8 V'da tersinir hidrojen elektrotuna göre (RHE) olan kütle aktivitesinin (5.21 mA / mgkat) neredeyse iki katını göstermiştir. 800°C'de hazırlanan N-katkılı Co-teşvikli karbon aerojel, 4e- reaksiyon yolunu izlemiş ve OİR için ticari olarak kullanılan kütlece % 20 Pt/C katalizörüne kıyasla alkali ortamlarda üstün bir metanol toleransı göstermiştir. Ayrıca, N kaynağının OİR aktivitesi üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Bu takımdaki örnekler, N kaynağı olarak başlangıç çözeltisinde çeşitli oranlarda üre eklenmesiyle sentezlenmiştir ve TEM görüntüleri, numunelerde içi oyuk şekilli Co nano-parçacıkların varlığını ortaya çıkarmıştır. NH3 muamelesi ile hazırlanan örnekler, üre ile hazırlanan örneklere kıyasla daha fazla OİR kütle aktivitesi göstermiştir. NH3 muamelesi ile hazırlanan örneklerin üre ile hazırlanan örneklere kıyasla daha iyi OİR aktivelerine sahip olması, Co'nun NH3 muamelesi sırasında OİR için aktif C-N yapılarının oluşturulmasında katalitik rol sağlamış olabileceği ile ilişkilendirilmiştir. İkinci kısımda, N-Co-CA katalizöründeki OİR için aktif yapıların doğası, OİR aktivitesinde etkili olmayan yapıların baz / asit / H2 muameleleri ile seçici olarak eklenmesi veya çıkarılması ile araştırılmıştır. Döner disk elektrot (RDE) ve X-ışını foto-elektron spektroskopisi (XPS) ölçümlerine dayanarak, grafitik-N yapılarının göreceli dağılımı ve OİR kütle aktivitesinin arasında güçlü bir korelasyon bulundu. Ayrıca, RDE ve XPS verileri grafitik-N yapılarının oluşumunun Co varlığı ile desteklendiğini göstermektedir. Sonuçla, sentez sırasında Co varlığının, OİR aktivitesinden bizzat sorumlu olmasa bile, büyük bir öneme sahip olduğunu ortaya koymaktadır.