Pt-free perovskite based oxidation catalysts for automotive applications

LaMnO3, Pd/LaMnO3, LaCoO3 and Pd/LaCoO3 tipi perovskitlerin yapısal özellikleri ve NOx/SOx adsorpsiyon / desorpsiyon özellikleri, in-situ FTIR, TPD, XRD, XPS ve BET ile çalışılmıştır. Perovskit üzerindeki NOx adsorpsiyon geometrileri in-situ FTIR ile belirlenmiştir ve tüm perovskitler benzer NOx adsorpsiyon profili göstermektedir. LaMnO3 `ün NOx depolama kapasitesi, LaCoO3 `den daha fazladır. Bunun nedeni, Mn içeren perovskitin XRD de gösterildiği gibi, daha yüksek sıcaklıklarda kristalleşmesinden dolayı; spesifik yüzey alanının Co içeren perovskite göre daha yüksek olmasıdır. In-situ FTIR ve TPD deneylerinde elde edilen sonuçlara göre, perovskit yapılarına Pd eklenmesi, adsorplanmış NOx türlerinde veya NOx depolama kapasitesinde önemli bir değişikliğe yol açmamıştır. Fakat, perovskitler, H2 (g) ortamında indirgendiklerinde, yüzey yapılarında ciddi değişimler ortaya çıkmaktadır. Bunun sonucu olarak, NOx depolama kapasitelerinde, ciddi bir artış gözlenmektedir. LaCoO3 ve Pd/LaCoO3 malzemelerinin, NOx adsorpsiyonları ciddi benzerlik göstermesine ragmen, indirgenme ortamında Pd?un perovskit ile birlikte bulunması yapıyı korumada ciddi önem taşımaktadır. Ayrıca, Co içeren perovskitleri üzerinde yapılan TPD deneylerinde, H2 (g) ile nitrit/nitrat türlerinin tam indirgenmesi sonucu, N2 (28 a.m.u) sinyali gözlenmiştir. LaMnO3, Pd/LaMnO3, LaCoO3 ve Pd/LaCoO3 tipi perovskitlerin, SOx adsorpsiyon ve desorpsiyon davranışları da in-situ FTIR ile incelenmiştir. Perovskitlerin kükürt ile zehrlenmesinden sonra, yüzeyde sülfit/sülfat ve iyonik sülfatlar görülmüştür. Hem Co içeren, hem de Mn içeren perovskitlere Pd eklenmesi sonucunda, SOx depolamada ciddi artış gözlenmektedir. Pd içeren Mn tabanlı perovskit, Pd içermeyen perovskite göre çok daha ciddi miktarda fazla kükürt depolamasına ragmen; Pd içeren perovskitte depolanan kükürtün büyük kısmı, yüksek sıcaklıkla gerçekleştirilen, ısıl rejenerasyon işlemi sonucunda, yüzeyden temizlenebilmektedir. Co içeren perovskit için bu geçerli değildir. Kükürt zehirlenmesinin, LaCoO3 ve Pd/LaCoO3 perovskitleri için ısıl olarak tersinir olmadığı gözlenmiştir. Sülfat/sülfit türlerinin indirgenmesi ve zehirlenen katalizörlerin rejenerasyonu için perovskitler, H2 gazı ortamında ısıtılmıştır. Bu deneyler sonucunda, Pd içeren perovskitlerin, Pd içermeyenlere oranla daha çok SOx tutmasına ragmen, sülfürlerin önemli kısmını düşük sıcaklık ve H2 ortamında geri bıraktığı görülmüştür. Pd içermeyen perovskitlerde, yüzeydeki SOx türleri, Pd içerenlere nispeten daha yüksek bir ısıl kararlılığa ve H2 (g) ile indirgenmeye karşı daha kuvvetli bir direnç göstermiştir. Ayrıca Co tabanlı perovskitlerin yüzeyindeki SOx türlerinin, Mn içeren perovskitlere göre daha kararlı olduğu saptanmıştır. Tüm bu sonuçlar toplu olarak değerlendirildiğinde, Mn temelli ve Pd ile katkılandırılmış perovskitlerin, yüksek NOx oksitleme ve depolama potansiyeline ve yüksek kükürt direncine sahip umut verici bir oksidayon katalizörü olduğu sonucuna varılmıştır. Anahtar Kelimeler: Perovskit, NOx depolama, LaMnO3, Pd/LaMnO3, LaCoO3, Pd/LaCoO3, SOx zehirlenmesi