Piridin-2-karboksilik asit türevlerini içeren yeni metal komplekslerinin sentezi, yapısal spektroskopik ve doğrusal olmayan optik özelliklerinin araştırılması

Bu tez çalışması, piridin-2-karboksilik asit türevlerini içeren geçiş metal komplekslerinin sentezi, elde edilen komplekslerin yapısal, elektronik ve doğrusal olmayan optik (NLO) özelliklerinin ayrıntılı biçimde araştırılmasına odaklanmaktadır. Elde edilen tüm metal-organik koordinasyon bileşiklerinin ilk kez sentezlenmiş olması ve yukarıda sıralanan çalışmaların bu kompleksler için ilk kez yapılıyor olması bu tez çalışmasının özgünlüğünü yansıtmaktadır. Özellikle, hem piridin-2-karboksilik asit türevleri hemde ikincil nötral ligan içeren geçiş metal kompleksleri üzerine literatürde sınırlı sayıda çalışma olması, mevcut çalışmanın etkin NLO özelliklerine sahip yeni malzemlerin araştırılmasına katkı sunan önemli bir çalışma olduğunu göstermektedir. Ligand yapılarında bulunan elektron verici ve çekici grupların kombinasyonu sayesinde, moleküller arası etkileşimlerin kuvvetlendirilmesi ve optoelektronik özelliklerin iyileştirilmesi hedeflenmiştir. Bu bağlamda, Zn(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(II) geçiş metalleri iyonlarıyla oluşturulan yeni komplekslerin yapısal, elektronik ve optik özellikleri deneysel ve kuramsal yöntemlerle detaylı şekilde incelenmiştir. Kristal yapılar üzerindeki analizler, yalnızca atomik koordinasyonların belirlenmesiyle sınırlı kalmayıp, aynı zamanda bu koordinasyonların elektronik geçişlere olan etkilerini de göz önünde bulundurmuştur. X-ışını kırınım verilerinden elde edilen geometrik parametreler, yoğunluk fonksiyonel teori (DFT) metodu ile elde edilen teorik sonuçlar ile karşılaştırılarak DFT yönteminin bu kompleksler üzerindeki etkinliği test edilmiştir. Bu çalışmada hem deneysel hem de kuramsal metodolojilerin bütüncül kullanımı, benzer yapılara sahip olan yeni komplekslerin teorik olarak incelenmesi aşamasında araştırmacılara yoğunluk fonksiyoneli, temel set ve spin durumu gibi önemli noktolarda öngörü oluşturacaktır. Bu bağlamda, [Cu(6Fpca)2(H2O)] ve [Zn(6Clpca)2(H2O)2 komplekslerinin bozulmuş oktahedral; [Mn(6Brpca)2(Dmdpy)].CH3OH ve[Zn(4Clpca)(3OHpca)(H2O)2] komplekslerinin bozulmuş oktahedral; [Co(4Clpca)2(H2O)2ve [Cu(6Clpca)2] kompleksinin ise tetragonal piramidal koordinasyon geometrisi sergilediği belirlenmiştir. FT-IR verileri, özellikle karboksilat gruplarının koordinasyon biçimlerinin belirlenmesinde önemli rol oynamıştır. O-H gerilmetitreşimleri 3188–3449 cm-1 aralığında gözlenirken, COO- gruplarına ait asimetrik ve simetrik titreşimler arasındaki Δν değerleri 318-473 cm-1 arasında değişmiş ve piridin halkasındaki karboksilat atomu üzerinden tek dişli bağlanma biçimini desteklemiştir. Ayrıca, piridin halkası soluklanma titreşimlerinin 986-1036 cm-1 aralığında kayma göstermesi, ligandların metal merkezleriyle etkili bir elektronik etkileşim içinde olduğunu ve piridin halkasında bulunan N atomu üzerinden metal kovalen bağ kurulduğunu teyit etmektedir. UV-Vis çalışmaları göz önüne alındığında, özellikle Cu(II) ve Mn(II) komplekslerinde 300-400 nm aralığında gözlenen ligand-metal yük transfer (LMCT) bantları,komplekslerin fotofiziksel ve doğrusal olmayan optik karakterlerini anlamada kritik rol oynamaktadır. Örneğin, [Mn(6Brpca)2(Dmdpy)].CH3OH kompleksinde 206, 225, 263 ve 275.6 nm'de ligand içi π→π* ve n→π* geçişleri belirlenmiştir. Benzer şekilde, [Cu(6Fpca)2(H2O)] kompleksinde 263 nm'de π→π* ligand içi yük geçişi ve 369 nm'de LMCT geçişleri raporlanmıştır. Çalışmada ayrıca, deneysel sonuçların doğrulanması amacıyla kuantum kimyasal hesaplamalara geniş yer verilmiş; TD-DFT, sınır moleküler orbital analizi ve doğal bağ orbital (NBO) hesaplamaları ile moleküllerin elektronik özellikleri ayrıntılı biçimde değerlendirilmiştir. Bu analizler sayesinde, kompleks içi yük dağılımı, komplekslerin elektronik yapı kararlılıkları ve kompleks içerisinde gerçekleşen yüksek enerjili konjugatif etkileşimler gibi özellikler detaylı araştırılmış ve NLO özellikleri ile arasındaki ilişki açıklanmıştır HOMO-LUMO enerji farkları arasında en düşük değerin [Mn(6Brpca)2(Dmdpy)]·CH3OH kompleksine ait olduğu belirlenmiş (2.425 eV), en yüksek farkın ise [Zn(6Clpca)2] kompleksinde olduğu hesaplanmıştır (4.640 eV). Bu enerji farkları ile NLO parametreleri arasında anlamlı korelasyonlar elde edilmiştir. Tezin teorik kısmında, DFT ve TD-DFT yöntemleriyle yürütülen kuantum kimyasal hesaplamalar, komplekslerin elektronik yapıları ve NLO potansiyelleri üzerine önemli veriler sağlamıştır. Özellikle [Mn(6Brpca)2(Dmdpy)].CH3OH (6Brpca: 6-bromopiridin-2-karboksilik asit, Dmdpy: 4,4-dimetil-2,2-bipiridil) kompleksinin statik <β> değeri 62.498x10-30 esu, frekansa-bağlı <β> değeri 11.448×10-30 esu, <γ> değeri ise statik olarak 387.88×10-36 esu ve frekansa-bağlı durumda 680.035×10-36 esu olarak hesaplanmıştır. Bu değerler, klasik NLO referans moleküllerini aşmakta olup, bu kompleksin ikinci ve üçüncü mertebe NLO uygulamalarda yüksek verimlilikle kullanılabileceğini göstermektedir. Cu(II) kompleksleri ise hem <β> hem de <γ> parametreleri açısından kaydadeğer seviyede yanıtlar vererek, çeşitli NLO uygulamalarında kullanım potansiyelinin olduğu sonucuna varılmıştır. [Cu(6Clpca)2] (6Clpca:6-kloropiridin-2-karboksilik asit) kompleksinde <β> parametresi 10.40 ×10-30 esu, <γ> parametresi 4.0259×10-36 esu olarak belirlenmiştir. Zn(II) ve Co(II) komplekslerinin ise nispeten düşük NLO parametreleri sergilemesine rağmen, [Co(4Clpca)2(H2O)2] kompleksinde 532 nm de hesaplanmış gamma <γ> değerinin 433.93×10-36 esu gibi yüksek çıkması, kristal simetrisi ve orbital düzenlemelerin ikinci mertebe yüksek kutuplanabilirlik etkisini göstermektedir. [Zn(4Clpca)(3OHpca)(H2O)2](4Clpca:4kloropiridin-2-karboksilik asit, 3OHpca: 3-hidroksipiridin-2-karboksilik asit) kompleksininn statik <β> değeri 4.5200×10-30 esu olarak hesaplanırken frekansa bağlı <β> değeri 4.720×10-30 olarak hesaplanmıştır. Aynı şekilde statik ve frekansa bağlı <γ> değerleri ise sırasıyla 39.106×10-36 esu ve 2258.9×10-36 olarak hesaplanmıştır. Tüm bu hesaplama sonucunda beta değeri frekansa bağlı değerinden yüksel çıkarken <γ> değeri frekasnı bağlı hesaplamalarda daha yüksek olarak elde edilmiştir. Bu da bize merkezi simetrik yapılarda beta değeri düşük çıkarken gamma değerinin merkezi simetrik yapıya bağlı olmadığını göstermektedir Ayrıca, kararlı kristal sistemleri ile gözlemlenen yüksek NLO yanıtlar arasındaki ilişki, ligand-metal koordinasyonlarının düzenlemesiyle yakından ilişkilendirilmiştir. Özellikle, [Mn(6Brpca)2(Dmdpy)]·CH3OH,[Zn(3OHpca)(4Clpca)2.H2O] ve [Cu(6Fpca)2(H2O)] komplekslerinde elde edilen yüksek <β> ve <γ> değerleri, bu tür yapıların NLO uygulamalarda aktif bileşen olarak kullanılabileceğine işaret etmektedir. Bu bulgu, gelecekteki çalışmalarda mantıklı ligand seçimi aşamasında, geçiş metalinin spin durumu ve ligand geometrisinin eş zamanlı değerlendirilmesini öneren bir yaklaşımı desteklemektedir. Sonuç olarak, bu tez çalışmasıyla, piridin-2-karboksilik asit türevleri ve Zn(II), Co(II), Mn(II) ve Cu(II) geçiş metallerini içeren metal-organik koordinasyon bileşiklerinin yalnızca kordinasyon kimyası açısından değil, aynı zamanda fonksiyonel malzeme geliştirme açısından da ele alındığı, disiplinler arası bir yaklaşımı benimseyerek ilerleyen bir çalışmadır. Bu sonuçlar ele alındığında komplekslerin, ligand seçimi, metal iyonu seçimi, koordinasyon geometrisi ve metal iyonun spin durumu gibi anahtar seçimlerin dikkatli yapılmasıyla, elde edilen kompleks bileşiklerin ileri düzeyde optik özelliklere sahip olabileceği kanıtlanmıştır. Bu kompleksler, özellikle ikinci ve üçüncü mertebe NLO uygulamaları için umut vaat etmektedir. Bu bulgular, gelecekte ileri moleküler tasarımların gerçekleştirilmesi ve yüksek performanslı özellikle elektronik, lazer teknolojileri, veri depolama sistemleri ve fotonik anahtarlama gibi alanlarda yeni nesil NLO materyallerin geliştirilmesine bilimsel katkı sağlayacağı düşünülmektedir.