Physico-chemical characterization and self-assembly of poly(2-ethyl-2-oxazoline)s in aqueous solutions

Poli(2-etil-2-oksazolin)?in (PEOX), zehirli olmayan, biyo-uyumlu, oda sıcaklığında suda çözünebilen ve ısıl değişikliklere tepki verebilen bir polimerdir. PEOX sulu çözeltilerde alt kritik çözelti davranışı gösterir. Makroskopik faz ayrımının görüldüğü, bulutlanma sıcaklığı (Tc), polimer konsantrasyonu, polimer molekül ağırlığı, çözeltinin iyonik kuvveti ve organik katkı maddelerinin varlığı gibi birçok faktöre bağlıdır. PEOX biyomedikal uygulamalarda yaygın olarak kullanılmasına rağmen, su içindeki ısısal davranışı ve kendi kendine yapılanmasına etki eden fizikokimyasal faktörler henüz anlaşılmamıştır. Bu tezde, seri sodium tuzlarının PEOX sulu çözeltisinin bulutlanma sıcaklığına etkisi ve PEOX?un bulutlanma sıcaklığı üstünde ve altında kendi kendine yapılanarak kristal nanofiber oluşturması sunuldu. 500,000 g/mol molekül ağırlığındaki PEOX kullanılarak hazırlanmış sulu çözeltinin Tc?si 61 °C?dir. 11 anyonun bulutlanma sıcaklığı üzerine etkisi incelenerek tuz ilavesi ile bu sıcaklığın 20°C ile 70°C arasında değiştirilebileceği bulundu. Kozmotrop anyonların konsantrasyon artışı Tc?yi doğrusal olarak azaltırken, kaotrop anyon konsantrasyonu artışının Tc?yi doğrusal olmayan bir şekilde değiştirdiği bulundu. Sonuçlarımız bu etkilere neden olan baskın mekanizmaların; iki değerlikli kozmotrop anyonlar (CO32?, SO42?, S2O32?) için PEOX?un dehidrasyonu ve kaotrop anyonlar (NO3?, I?, ClO4?, SCN?) için polimer üzerine iyonun bağlanması olduğunu gösterdi. Seride kalan bir değerlikli kosmotrop anyonlar (H2PO4?, F?, Cl?, Br?) için hem dehidrasyon hem de yüzey gerilimi mekanizmalarının etkili olduğu bulundu. PEOX sulu çözeltileri bulutlanma sıcaklığının üzerinde uzun süre (haftalarca) bekletildiğinde, kendi kendine yapılanma ile kristal yapıda nanofiberler oluştu ve çözelti soğutulduğunda bile kararlı kaldı. Tuz ilavesi kendi kendine yapılanma sürecini hızlandırdı. Kendiliğinden yapılanan nanofiberler, mikroskobik teknikler, fark taramalı kalorimetre ve x-ışını saçılımı ölçümleri ile tanımlandı. PEOX nanofiberlerin erime sıcaklığı ve kristal örgü sabitlerinin diğer poli(2-alkil-2-oksazolin) (PAOX)?ler ile bağıntılı olması, PEOX?un ilk kez başarılı bir şekilde su içinde kristallendirildiğini doğrular niteliktedir. Kristal yapının aydınlatılması için bir model önerilerek kendi kendine yapılanma sürecindeki moleküller arası etkileşimler tartışıldı. PEOX sulu çözeltilerinin Tc altında da kendi kendine yapılanarak kristal nanofiberler oluşturduğu ancak bu sürecin Tc üzerinde yapılanmaya oranla daha yavaş olduğu bulundu. Dinamik ışık saçılımı (DLS) ile agregasyon kinetiği üzerine yapılan çalışmalar, kendiliğinden yapılanmanın çekirdeklenme ve büyüme şeklinde olduğunu gösterdi. Bir katı yüzey üzerindeki PEOX filmlerinin de ısıya duyarlı davranış gösterdiği belirlendi. Bu filmlere gümüş nano-parçacıkları katkılanarak antibakteriyel özellik kazandırıldı. PEOX filmlerin su adsorpsiyonuna karşı kararlılığı tetraetil ortosilikat (TEOS) kullanılarak sol-jel yöntemi ile üretilmiş silikat ağı katkılanarak arttırıldı.