Carbon aerogel supported pure Pt and bimetallic Pt-Cu nanoparticles by supercritical deposition as electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells

Süperkritik depozisyon (SCD) yöntemi ile karbon aerojel destekli Pt, Pt-Cu ve karbon siyah destekli Pt-Cu ikili alaşım nanoparçacıkları başarıyla sentezlenmiştir. Gözenek çapları 6, 8 ve 19 nm olan karbon aerojeller (CA) Pt(cod)me2 ile süperkritik karbondioksit (scCO2) ortamında yüklenmiş ve metal öncülü değişik sıcaklıklarda (200-100 oC) N2 akışında indirgenmiştir. Sentezlenen tüm karbon aerojellerin yüksek yüzey alanına ve dar bir gözenek dağılımına sahip olduğu görülmüştür. Pt parçacık boyutunun artan indirgenme sıcaklığıyla arttığı fakat bütün örneklerde Pt parçacıklarının homojen dağılımının ve dar parçacık boyutu dağılımın sağlandığı XRD ve TEM sonuçlarından görülmüştür. Destek maddesinin gözenek özelliklerinin elektrokatalik aktivitesine olan etkileri çevrimli voltametri yöntemi ile belirlenmiştir. 400 oC'de indirgenen örnekler arasında, en yüksek elektrokimyasal aktif alan yüksek mezogözenek boyutuna sahip Pt/CA örneğinde (Pt/CA19) elde edilmiştir. Ayrıca, Pt/CA19 örneği oksijen indirgenme reaksiyonuna (ORR) karşı iyi bir aktivite gösterirken, Pt/CA6 ve Pt/CA8 örnekleri daha düşük aktivite göstermiştir. Pt/CA19 örneklerinin ORR'a karşı kütle aktivite değerlerinin, 1000 oC'de indirgenen örnek dışında, ortalama parçacık boyutu ile arttığı belirlenmiştir. Spesifik aktivite değerlerinin ise 600 oC'ye kadar önemli ölçüde arttıkları ve bu sıcaklıkta 200 oC'dekinin altı katı kadar arttığı gözlemlenmiştir. 800 oC'de spesifik aktivitenin, muhtemelen yüksek indirgenme sıcaklığında CA'in yapısında oluşan değişim nedeniyle hafifçe azaldığı görülmüştür. Cu(tfa)2'ın CA19 üzerinde adsorpsiyon izotermleri 35 oC'de ve 10,7 MPa'da scCO2 içerisinde ölçülmüş ve Langmuir modeline uydurulmuştur. Öncül Pt-Cu/CA19 örnekleri eşzamanlı ve ardışık SCD yöntemleri kullanılarak sentezlenmiştir. Fakat eşzamanlı SCD yönteminde Pt(cod)me2 ve Cu(tfa)2'nin rekabetçi adsorpsiyonu örneklerde düşük Cu oranına neden olmuştur. Bu nedenle Pt-Cu/CA19 örneklerinin sentezine ardışık SCD ile devam edilmiştir. Bakır öncülü 200 oC'de H2 akış ortamında indirgenmiş ve takiben farklı sıcaklıklarda (600, 800 ve 950 oC) N2 akış ortamında tavlanmışlardır. Adsorpsiyon sırasının, tavlanma sıcaklığının ve metal oranlarının ortalama parçacık boyutuna, parçacık dağılımına, alaşım sürecine ve elektrokatalik aktiveye etkileri incelenmiştir. Öncül maddelerin tekli adsorpsiyon izotermleri kullanılarak, ilk set Pt:Cu mol oranı 1:1 olacak şekilde, ikinci set ise Pt:Cu mol oranı 1:3 olacak şekilde ve set içerisinde adsorpsiyon sırasını değiştirerek iki set Pt-Cu/CA19 örnekleri hazırlanmıştır. XRD ve EDX haritalaması, Pt ve Cu'ın her örnekte düzensiz alaşımlar oluşturduğunu göstermiştir. Metal oranının, ortalama parçacık boyutunda ya da parçacık dağılımında önemli bir farklılık yaratmadığı, bütün sentezlenen örneklerde Pt-Cu nanoparçacıklarının CA19 üzerinde homojen dağılımlarının ve dar parçacık boyutu dağılımının sağlandığı görülmüştür. Hazırlanan örneklerin tamamında Pt-Cu ortalama parçacık boyutunun 1,8 nm ve 4,5 nm arasında olduğu görülmüştür. Artan tavlanma sıcaklıklarının alaşım sürecine katkı sağlarken, parçacık boyutunu çok arttırmadığı görülmüştür. CA19 üzerine ilk Cu(tfa)2'nin adsorpsiyonu, mol oranları hem 1:1 hem de 1:3 olan örneklerde düşük elektrokatalitik aktiviteye sebep olmuştur, Pt(cod)me2 ilk olarak adsorplandığında ise daha iyi aktivite elde edilmiştir. Pt:Cu mol oranları 1:3 olan örneklerin 1:1 olan örneklerden daha yüksek aktivite değerleri olduğu görülmüştür. 800 oC'de tavlanan, mol oranı 1:3 olan ve Pt(cod)me2'nin ilk adsorbe edildiği örnekte geliştirilmiş aktivite (0,123 A/mgPt) elde edilmiştir. Destek maddesinin etkisi, CA19 ve Vulcan (karbon siyah) üzerine, in-situ ardışık depozisyon yöntemi ile sentezlenen ve Pt:Cu mol oranı 1:3 olan iki örnek ile incelenmiştir. Ortalam parçacık boyutunun CA19 üzerinde (2,8 nm) karbon siyaha (4,9 nm) oranla çok daha küçük olduğu fakat her iki örnekte de homojen dağılımın sağlandığı görülmüştür. XRD ve XRF'ten elde edilen Pt:Cu mol oranlarının, diğer örneklere göre çok daha benzer olduğu belirlenmiştir. Ayrıca Pt-Cu/Vulcan örneğinin Pt-Cu/CA19 örneğine kıyasla daha iyi bir elektrokatalitik aktivite gösterdiği belirlenmiştir (sırasıyla 0,087 A/mgPt ve 0,044 A/mgPt).