Yüksek enerji yoğunluklu lityum iyon bataryalar için silisyum bazlı anotlarda gözenek geliştirilmesi ve optimizasyonu

Enerji depolama sistemleri; enerji şebekelerini düzenlemek, şebeke güvenilirliğini artırarak şebekeden alınan elektrik enerjisinin kalitesini iyileştirmek için yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak temiz enerjiye yönelim nedeniyle günümüzde, elektrikli ya da hibrit elektrikli araçlar ile yenilenebilir enerji kaynakları ve bu sistemlerde kullanılacak enerji depolama sistemlerinin geliştirilmesi ön plana çıkmıştır. Bu sayede rüzgâr ve güneş gibi sürekli olarak yararlanma imkanı olmayan yenilenebilir kaynaklardan bu kaynakların mevcut olduğu zamanlarda üretilecek enerjinin depolanarak, kaynakların kesintiye uğradığı zamanlarda kullanılmasına olanak sağlayacak; böylece yenilenebilir enerjinin güvenilirliğini artırarak, kullanımını cazip hale getirecektir. Günümüzde, enerji depolama teknolojileri ise bir dönüşüm halinde olup, güç (watt) ya da enerji (watt-saat) kolay sağlanabilirken bunların her ikisini birlikte elde etmek mümkün olamamaktadır. Süperkapasitörler, sadece birkaç saniyelik yüksek miktarlarda güç sağlayabilmekte ve yakıt hücreleri pik güçlerde sınırlı olmak şartıyla yüksek miktarda enerji depolayabilir. Bunlar birçok, yüksek miktarda güç ve enerji gerektiren, modern ileri teknolojiler (akıllı telefonlar, giysi bilgisayarlar, elektrikli araçlar gibi) için önemli sorundur. Lityum iyon bataryalar (LIB) günümüzde, yüksek güç ve enerji uygulamaları için en iyi çözümlerdir. Çünkü LIBlar yüksek enerji ve güç yoğunlukları ile diğer şarj edilebilir pillere göre daha hafif ve daha küçüktür. Bu özellikleri, cep telefonları, dizüstü bilgisayarlar, dijital kameralar/video kameralar ve taşınabilir diğer elektronik cihazlarda büyük ölçüde neden kullanıldığını açıklamaktadır. LIB'ların diğer avantajları ise, kurşun asit ve metal hidrür bataryalar ile kıyaslandığında, yüksek enerji verimi, hafıza etkisi olmaması ve kısmen uzun çevrim ömrüne sahip olmalarıdır. LIB'lar kullanım alanı spektrumu çok geniş olan enerji depolama sistemleridir. Cep telefonları, tabletler, taşınabilir bilgisayarlar gibi tüketici elektroniğinden, elektrikli araçlara, uçak-uzay uygulamalarından askeri uygulamalara, sosyal ve politik birçok alanda önemli bir ekipman olmaktadır. Bu nedenle yerlileşmesine önemle bakılan stratejik bir konu olması nedeniyle de dünyada büyük rekabetin olduğu bir saha haline gelmiştir. Bugün, tüketici elektroniğinde kullanılan lityum iyon bataryaların yaklaşık %90'ı Asya'da üretilmekte ve geleceğin elektrikli araçları için ilave teknolojilere gerek duyulmaktadır. Amerika Birleşik Devletleri, elektrikli araç üretiminde başı çekenlerden olmayı planlaması sebebiyle, yerli bir lityum iyon batarya üreticisinin kritik olduğunu dikkate almış ve rekabetçi bir pazar içinde yeralabilmek ve başarılı olabilmek için uzun dönemli planlara ihtiyaç duymuştur. Ülkemizde de, az sayıda olmakla birlikte, üniversiteler, araştırma kurumları ve ticari firmalar, lityum iyon batarya teknolojileri üzerine çalışmalar yapmaya başlamıştır. Lityum iyon bataryaların ana bileşenleri, dış devreye elektron sağlayan ve elektrokimyasal reaksiyon sırasında yükseltgenen anot, dış devreden elektron kabul eden ve elektrokimyasal reaksiyon sırasında indirgenen katot ve iyon gibi yüklü yapıların transferini sağlayan bir ortam olan elektrolittir. Etilen karbonat, dietil karbonat ve/veya dimetil karbonat gibi organik çözücülerde çözünmüş LiPF6 tuzu ticari olarak en yaygın kullanılan elektrolit olmakla birlikte, katı elektrolit ya da polimer elektrolitler üzerinde yoğun çalışmalar bulunmaktadır. Katot malzemeleri, lityumla konak-konuk bileşiği oluşturmak üzere tersinir tepkime verebilen metal oksit yapılardır. Bu yapılar arasında ticarileşmiş olan en önemli örnekleri lityum kobalt oksit (LCO), lityum demir fosfat (LFP) ve nikel mangan kobalt (NMC) kompozitleridir. Anot aktif malzemeleri ise hali hazırda ticari olarak kullanılan grafit olmakla birlikte silisyum, kalay ve germanyum üzerinde çokça çalışılan malzemelerdir. Teorik kapasiteleri ise sırasıyla 4200 mAh/g, 1600 mAh/g, 999 mAh/g'dır. Günümüzün en yaygın kullanılan ve ticarileşmiş neredeyse tek ürünü olan grafit anot aktif malzemesi enerji yoğunluğunun sınırlı olması, yüksek kapasite gösteren silisyum (Si) bazlı malzemeleri alternatif hale getirmektedir. Si bazlı negatif elektrotlar, 372mAh/g teorik kapasiteye sahip grafit anotlarla kıyaslandığında, yaklaşık olarak teorik kapasitesi 4200mAh/g olup 11 kat fazla kapasite sağlayarak ön plana çıkmıştır. Ancak Si bazlı anot malzemelerinin de aşılması gereken bazı sorunları bulunmaktadır. Bunların en önemlisi Si atomlarının şarj-deşarj sırasında Li atomları ile reaksiyonu sonucu hacimce sübvanse edilemez bir şekilde değişmesidir (%300 civarında genişleme görülmektedir.) Bu hacimsel değişiklik sonucunda anot malzemesinde çatlaklar oluşmakta, elektriksel iletkenlik kaybedilmekle beraber, iyon transferindeki azalma, kapasite kaybıyla sonuçlanmaktadır. Silisyumun sahip olduğu bu sorun, silisyum esaslı kompozitler geliştirilerek, gözenekli silisyum yapıları sentezleyerek, polimer bağlayıcı çözümleri üzerine çalışılarak ya da çeşitli üretim metotları geliştirilerek çözülmeye çalışılmaktadır. Bu çalışmada da silisyum bazlı anot aktif malzemeleri, optimize edilen ve geliştirilen yöntemler ile ve bu yöntemlerin çeşitli polimer bağlayıcılar kullanılarak çalıştırılmasına dayanılarak çözümler sunulmuştur. İlk olarak, anot üretiminde önemli bir adım olan haddeleme prosesi farklı anot porozitesi yüzdeleri için gerçekleştirilmiş olup, en uygun oran bulunmaya çalışılmıştır. c-SiO/PFM bileşimi için en uygun bulunan %15 haddeleme oranı farklı malzeme ve polimer bileşimi olan Si/PAA ve Si/nPAA bileşimleri ile de çalışılmıştır. Elde edilen anotların yapısal ve elektrokimyasal analizleri yapılarak, sunulan katkı açıklanmıştır. Ayrıca haddeleme sonrası elektrot yoğunluğu ve por hacminin değişimi piknometre ile gösterilmiştir. İkinci olarak ise geliştirilen bir yöntemle, poroz Si bazlı anot üretilmiştir. Buradaki ana amaç; Si bazlı anotların kapasitesini, uzun çevrim sayılarında, kulombik verimi yüksek olarak kullanabilmektir. Günümüzde ticari olarak kullanılan karbon bazlı anotların kapasitesi, günlük uygulamalarımız (cep telefonu ve bilgisayar) için ve gelecekte yaygın bir kullanımı olması planlanan elektrikli araçlar için yeterli değildir. Bu sebeple, yüksek enerji yoğunluğuna sahip ve yüksek spesifik kapasiteli anotlar geliştirilmesi gerekmektedir. Burada yapılmak istenen ise bu ihtiyaçları karşılayabilecek, anot tasarımlarını sağlamaktır. c-SiO/PFM bileşimi, farklı oranlarda tuzun yapıya eklenmesi ve uzaklaştırılması ile poroz hale getirilmek istenmiştir. Anot yapısında sağlanan bu poroziteler, lityumun silisyum yapısına girdiğinde sebep olduğu hacimsel genişlemeye izin vererek, yapının bütünlüğünün bozulmasını önlemektedir. Böylece fazla aktif malzeme yüklenmiş olmasına ragmen, daha uzun çevrimlerde, daha kararlı elektrot sonuçları elde edilebilinmiştir. Yapılan çalışmada elektrot yapısına eklenip uzaklaştırılan en uygun tuz oranı ağırlıkça %30 olarak tespit edilmiş olup, çalışma Si/PPy anot bileşimi için de çalışılmıştır. Poroz elektrotların karakterizasyonu için SEM, EDS, AFM, piknometre and civalı porozimetre kullanılmıştır. Haddeleme optimizasyonun sonucu olarak, en uygun hadde oranı %15 olarak bulunmuştur. c-SiO/PFM anot bileşiminin %15 hadde ile 100 çevrim sonrası 3,5 mAh/cm2 yükleme kapasitesine ve 1250mAh/g spesifik kapasiteye ulaşılmıştır. Aynı haddeleme oranı Si/PAA ve Si/nPAA anot bileşimleri için de uygulandığında stabil bir çevrim performansı gösteren elektrot 100. çevrim sonunda sırasıyla 511 ve 1370mAh/g spesifik kapasite vermiştir. Piknometre sonuçları ise, artan haddeleme oranına bağlı olarak c-SiO elektrodun elektrot yoğunluğunun arttığını ancak por hacminin azaldığını göstermiştir. Porozite oluşturma çalışmasında, %10 NaCl ile çalışılan c-SiO/PFM anodu 100 çevrim sonunda 3mAh/cm2 yükleme kapasitesi ve 1000 mAh/g spesifik kapasite sağlamıştır. %30 NaCl ile çalışılan c-SiO/PFM anodu ise 100 çevrim sonunda 4mAh/cm2 yükleme kapasitesi ve 750 mAh/g spesifik kapasite sağlamıştır. Metot, %30 NaCl Si/PPy anot bileşimi için de uygulanmıştır. %30 NaCl ile çalışılan Si/PPy anodu ile 100 çevrim sonunda 1100 mAh/g spesifik kapasiteye ulaşılmıştır. Yapısal karakterizasyon sonuçları da poroz elektrot yapısını desteklemektedir. SEM üstten vey an kesit görüntüleri porların gözlenmesini sağlamıştır. EDS analizi ile yıkama sonrası elektrot yüzeyinde çöken Cu parçacıklarının tespitini sağlamıştır. AFM sonuçları, porosite oluşturduktan sonra daha yüksek pürüzlülük değeri (Ra) göstermiştir. Piknometre ve civalı porozimetre sonuçları ise elektrot yapısında porozite sağlayan elektrotun yıkanma sonrası artan por hacmini ve poroziteyi kanıtlar niteliktedir. Bu tezde ki çalışmalar ve sonuçları dikkate alındığında, geliştirilen metodun ve yapılan optimizasyonun, lityum iyon batarya uygulamalarında Si esaslı malzemelerinin kullanımasına ışık tutabileceği anlaşılmaktadır.