Pt/Al2O3 ve PtPd/Al2O3 dizel oksidasyon katalizörlerinin superkritik depozisyon yöntemi ile hazırlanması

Dizel oksidasyon katalizörleri emisyon muamele sistemlerinin gürbüz motorlu dizel araçların motorlarından çıkan CO, yanmamış hidrokarbon ve NO gazlarının oksidasyonundan sorumlu parçalarıdır. Bu çalışmada DOCler hazırlanmış, karakterizayonları yapılmış ve ticari benzerleri ile karşılaştırılmışlardır. Bu çalışmanın ilk kısmında, iki farklı platin grup metali (PGM) miktarı ihtiva eden ve Pt:Pd oranları 1:0, 2:1 ya da 3:1 (w/w) olan dört ticari monolitik DOC, sistematik olarak NO, CO ve C3H6 oksidasyonları, CO – C3H6 ko-oksidasyonu ve CO – C3H6 – NO oksidasyonu reaksiyonları için değişken aktivite ölçümü yöntemi ile laboratuvar ölçekli simüle edilmiş dizel motoru egzoz ortamında incelenmiştir. Tekli CO ve C3H6 oksidasyonları ve ko-oksidasyonun yanma eğrileri (light-off curve) PGM miktarı arttıkça daha düşük sıcaklıklara kaymıştır. CO ve C3H6'in kendi oksidasyonlarını ve birbirlerinin oksidasyonlarını inhibe ettikleri gözlemlenmiştir. Platine paladyum eklenmesi katalizörün CO ve C3H6 oksidasyon performanslarını iyileştirirken paladyum miktarının NO oksidasyonun kendi kendine inhibisyonunu arttırdığı bulunmuştur. NO; CO ve C3H6 oksidasyon reaksiyonlarını inhibe ederken CO ve C3H6 varlığı NO oksidasyon performansını, muhtemelen CO ve C3H6 oksidasyonu sırasında oluşan indirgenmiş Pt ve Pd siteleri sayesinde, arttırmıştır. Tekli oksidasyon ve CO, C3H6 ve NO ko-oksidasyonları için optimum Pt:Pd oranı bu çalışmada kullanılan deneysel koşullar içinde Pt:Pd = 3:1 (w/w) olarak bulunmuştur. Pt/Al2O3 ve bimetalik PtPd/Al2O3 katalizörleri süperkritik depozisyon yöntemi ile süperkritik karbon dioksit kullanılarak hazırlanmıştır. Pt miktarının ve Pd eklemenin Pt/Al2O3'ya parçacık boyutu, parçacık boyut dağılımı (PSD) ve NO ve C3H6 oksidasyonları ile C3H6-seçici katalitik indirgeme (C3H6-SCR) reaksiyonları aktivitesi üzerine etkileri incelenmiştir. Pt/Al2O3 katalizörü ağırlıkça % 0.6, 1.2, 2.1 Pt miktarları ile; bimetalik PtPd/Al2O3 katalizörüyse toplam metal miktarı ağırlıkça % 1.4 ve Pt:Pd oranı molce 1.3:1 olacak şekilde hazırlanmıştır. 550 oC'de kalsinasyon sonrası parçacıkların küçük bir bölümü aglomera olmuştur. Parçacıkların yaklaşık % 98'inin ortalama parçacık boyutu 1 nm'dir. Parçacıkların geri kalanı daha büyüktür ve bu daha büyük parçaların ortalama parçacık boyutu monometalik katalizörler için 10 nm ve PtPd/Al2O3 için 6.5 nm'dir. Bütün katalizörler NO ve C3H6 oksidasyonu ile C3H6-SCR reaksiyonu için aktiflerdir. Ağırlıkça % 1.2 Pt ihtiva eden Pt/Al2O3 katalizör ile en yüksek NO oksidasyon aktivitesi elde edilmiştir. C3H6 oksidasyon aktivitesi metal miktarı arttıkça artmıştır. NO varlığında, C3H6 %50 dönüşüm sıcaklığı (light-off temperature) daha yüksek sıcaklıklara kaymıştır. Bu durum C3H6 ile NO oksidasyonlarının rekabetçi oksidasyon reaksiyonları olduğunu öne sürmektedir. C3H6-SCR'ın, C3H6'in oksidasyon sonucu çevrimi %50 olduktan sonra başladığı, konsantrasyon profilleri tarafından işaret edilmiştir. Daha yüksek çevirimlerde C3H6 hem oksidasyon hem de C3H6-SCR tarafından tüketilmektedir. Kullanılmış ve yaşlandırılmış katalizörlerin morfolojileri incelenmiştir. HAADF-STEM görüntüleme ile nanoparçacıkların çift modlulukları, keskin parçacık boyutu dağılımları ve ortalama nanoparçacık büyüklüğünün NO ve C3H6 oksidasyonu reaksiyonları sonrasında da korunduğu görülmüştür. 800 oC'de yapılan ısıl yaşlandırma sonrası ağırlıkça % 1.2 Pt içeren Pt/Al2O3'ta nanoparçacıkların çift modluluğu korunmuş ve ısıl yaşlandırma görmemiş katalizörlere göre biraz daha büyük nanoparçacıklar elde edilmiştir. Ağırlıkça % 2.1 Pt içeren SCD ile hazırlanmış Pt/Al2O3 ile ticari monolitik Pt/Al2O3 katalizörü NO oksidasyon performansı açısından karşılaştırılmıştır. 325 oC'den düşük sıcaklıklarda SCD ile hazırlanan katalizör daha iyi performans göstermiştir. İki katalizör de %50 üzerinde çevirim sağlarken ticari katalizör daha yüksek sıcaklıkta biraz daha yüksek bir çevirim sağlamıştır. C3H6 oksidasyon kinetiği, SCD ile hazırlanan ağırlıkça % 2.1 Pt içeren Pt/Al2O3 ve bimetalik PtPd/Al2O3 ile borulu akış reaktörü içinde diferansiyel koşullarda ve dizel motoru egzoz ortamında incelenmiştir. Langmuir-Hinshelwood reaksiyon kinetiği ve dissosiyatif oksijen adsorbsiyonu var sayılmıştır. C3H6-sıcaklık programlı desorpsiyon (TPD) sonuçları C3H6'in de yüzeye dissosiyatif adsorpsiyon ile bağlandığını öne sürmektedir. Hız sabitleri, adsorpsiyon denge sabitleri ve hız denklemindeki üsler MATLAB kullanılarak nonlineer regresyon ile belirlenmiştir. Pre-eksponensiyel katsayılar ve gözlemlenen aktivasyon enerjileri Arrhenius Yasası kullanılarak hesaplanmıştır. Beslenen C3H6 konsantrasyonu arttıkça C3H6 oksidasyon reaksiyon hızı sabit sıcaklıkta iki katalizör için de azalmıştır. Ağırlıkça % 2.1 içeren Pt/Al2O3 katalizörü kullanıldığında reaksiyon hızı beslenen O2 konsantrasyonu arttıkça artmıştır, PtPd/Al2O3 içinse O2'e göre reaksiyon sıfırıncı mertebedendir. Gözlemlenen aktivasyon enerjileri ağırlıkça % 2.1 Pt içeren Pt/Al2O3 ve PtPd/Al2O3 için sırasıyla 84.3 kJ mol-1 ve 17.9 kJ mol-1 olarak hesaplanmıştır. Deneysel ve teorik reaksiyon hızları arasındaki ortalama hata sırasıyla %18.3 ve %13.6'dır. Bilgimiz dahilinde, bu çalışma bimetalik PtPd/Al2O3 katalizörünün SCD ile ilk defa hazırlandığı çalışmadır. Aynı zamanda bu çalışma, SCD ile hazırlanan bir DOC'nin C3H6 oksidasyon kinetiği üzerine yapılan ilk çalışmadır ve C3H6 oksidasyon kinetiği çalışmaları içinde besleme karışımında H2O varlığını dikkate alan az sayıdaki çalışmadan biridir.