Suda tandem fotokatalitik hidrojen üretimi ve organik bileşiklerin indirgenmesi için heterojen fotokatalizörlerin rasyonel tasarımı

Küresel nüfustaki hızlı artış, endüstriyel faaliyetlerde ve teknolojik ilerlemelerde eşzamanlı bir artışa yol açarak güvenilir enerji kaynaklarına olan talebi yoğunlaştırmıştır. Günümüzde küresel enerji ihtiyacının büyük bir kısmı fosil yakıtlar tarafından karşılanmaktadır. Bununla birlikte, fosil yakıtların geçtiğimiz yüzyıl boyunca yoğun kullanımı, küresel ısınmaya önemli ölçüde katkıda bulunarak ciddi çevresel ve sürdürülebilirlik sorunları yaratmaktadır. Bu sorunlar, yenilenebilir enerji kaynaklarına geçişin aciliyetini vurgulamaktadır. Enerji ihtiyacının yenilenebilir kaynaklardan karşılanmasına yönelik alternatifler arasında, bir enerji taşıyıcısı olarak hidrojen, yüksek enerji yoğunluğu ve sıfır sera gazı yayan çevreye zararsız yapısı nedeniyle öne çıkmaktadır. Sürdürülebilir hidrojen üretimi için umut vaat eden yöntemlerden biri, güneşin tükenmez ve ücretsiz olarak elde edilebilen enerjisinden yararlanan fotokatalitik su ayrışması yöntemidir. Bu yöntem, son zamanlarda küresel enerji krizine potansiyel bir çözüm olarak önemli ölçüde ilgi görmektedir. Fotokatalitik su ayrışmasında, uygun bant aralığına sahip yarı iletken malzemeler hidrojen üretim reaksiyonlarını (HER) kolaylaştırır. Bu sürecin verimliliği, güneş ışığı altında HER'yi optimize edebilen gelişmiş yarı iletken malzemelerin geliştirilmesine bağlıdır. Yarı iletken malzemelerin fotokatalitik aktivitesini artırmak için ileri stratejilerden biri heteroeklem yapılı fotokatalizörlerin geliştirilmesidir. Literatür, platin (Pt) ve paladyum (Pd) gibi asil metaller tarafından desteklenen yarı iletken malzemelerden oluşan heteroyapıların, bu metal nanoparçacıkların benzersiz elektronik özellikleri nedeniyle HER'de yüksek verimlilik elde ettiğini göstermektedir. İdeal bir destek malzemesi uygun maliyetli olmalı, toksik olmamalı, geniş bir yüzey alanına sahip olmalı ve geniş ışık emme özellikleri sergilemelidir. Çeşitli adaylar arasında, her ikisi de elementel fosforun allotropları olan kırmızı fosfor ve siyah fosfor, olağanüstü özellikleri nedeniyle büyük ilgi görmüştür. Bu yarı iletken malzemeler fotokatalitik HER uygulamalarında giderek daha fazla kullanılmaktadır. Bununla birlikte, tek bir yarı iletkenin fotokatalitik aktivitesi genellikle yük taşıyıcılarının birikme davranışı nedeniyle sınırlıdır. Bu sınırlamayı aşmak için, bu yarı iletken malzemelerle heteroeklem yapıların oluşturulması, fotokatalitik aktiviteyi önemli ölçüde artırarak, yük ayrılması ve transferi için daha verimli bir yol sağlayarak genel HER performansını iyileştirmektedir. Öte yandan hidrojenasyon, doymamış moleküllerin bir metal katalizör varlığında hidrojen (H2) eklenerek doymuş moleküllere dönüştürüldüğü önemli bir kimyasal reaksiyondur. Bu süreç, organik kimyada değerli bileşiklerin sentezlenmesinde, ilaç endüstrisinde farmasötiklerin üretilmesinde ve petrokimya endüstrisinde arıtma işlemlerinde kritik bir rol oynar. Genellikle geleneksel katalitik hidrojenasyon olarak adlandırılan hidrojenasyon reaksiyonları, ağırlıklı olarak harici H₂ gazının ve yüksek reaksiyon sıcaklıklarının varlığını gerektiren zorlu koşullar altında gerçekleştirilir. Bu yönteme daha yumuşak ve güvenli bir alternatif olarak transfer hidrojenasyon tekniği, harici H₂ gazına ihtiyaç duymadan hidrojenasyon reaksiyonlarını kolaylaştırır. Bunun yerine, gerekli hidrojeni sağlamak için izopropanol, formik asit, amonyak boran ve sodyum borohidrit gibi hidrojen taşıyıcıları kullanır. Fotokatalitik hidrojenasyon yöntemi, hidrojenasyon reaksiyonlarının daha ılıman koşullar altında gerçekleştirilmesini sağlar ve daha sürdürülebilir ve çevre dostu bir yaklaşım sunar. Fotokatalitik HER ile transfer hidrojenasyon yöntemlerini bir araya getirerek bütünleşik bir strateji geliştirmek, daha çevreci, zehirli olmayan ve uygun maliyetli hidrojen kaynaklarının seçimi ile gerçekleştirilebilir. Bu bağlamda, hidrojenasyon reaksiyonlarında fotokatalitik olarak sudan elde edilen hidrojenin kullanımı, organik kimya alanında etkileyici sonuçlar doğurma potansiyeline sahip son derece etkili bir yaklaşım sunmaktadır. Bu tezin ilk bölümünde, uygun bir çözücü ve platin kaynağı ile kırmızı fosfor (RP) kullanılarak ıslak-kimyasal sentez yöntemi ile RP-BP/Pt-PtP₂ heteroyapılarının sentezi ayrıntılı olarak açıklanmaktadır. Bu özgün protokol ile aynı anda hafif koşullar altında hem RP'den BP nanoyaprakları üretilirken, hem de Pt ve PtP2 nanopartiküllerin yerinde üretimi gerçekleştirildi. RP-BP/Pt-PtP2 heteroeklem yapılı fotokatalizörler ilk olarak görünür ışık aydınlatması altında HER için bir fotokatalizör olarak test edildi ve kurban ajan olarak trietanolamin (TEOA) ve ışığa duyarlılaştırıcı olarak Eosin Y kullanılarak 8 saatte 47,46 mmol H2.g-1 olarak yüksek bir HER aktivitesi elde edildi, bu değer saf RP ve BP'ye göre sırasıyla 40 ve 16 kat daha yüksektir. Bu olumlu sonuçlardan cesaret alarak, görünür ışık ışınlaması altında hidrojen kaynağı olarak su ile fotokatalizör olarak RP-BP/Pt-PtP2 heteroyapısı kullanılarak tandem fotokatalitik HER ve nitrobenzen bileşiklerinin hidrojenasyonu tasarlandı. Bu tek kapta RP-BP/Pt-PtP₂ katalizörlü süreç, nitrobenzen türevlerinin karşılık gelen azoksi bileşiklerine yüksek seçicilikle indirgenmesini sağladı ve dönüşüm oranı %99'a kadar ulaştı. Öte yandan gerçekleştirilen döteryum etiketleme deneyleri, hidrojen kaynağının su olduğunu doğruladı. Bu tek-kap RP-BP/Pt-PtP2 katalizli proses, nitrobenzen türevlerini karşılık gelen azoksi bileşiklerine indirgemede yüksek seçicilik sergiledi ve dönüşüm %99'a kadar ulaştı. Sonraki bölümde, Pt nanopartikülleri RP üzerinde yerinde sentezlenerek RP/Pt katalizörü elde etmek için kolay ve etkili bir yöntem elde edildi. Memnuniyet verici şekilde, RP/Pt katalizörü 8 saat içinde 70.57 mmol H₂.g–1 fotokatalitik HER aktivitesi göstererek RP/BP-Pt-PtP₂'yi geride bıraktı. RP/Pt'nin tandem fotokatalitik HER ve nitroaren bileşiklerinin transfer hidrojenasyonundaki aktivitesi de araştırıldı. Ek olarak, hidrojenasyon reaksiyonlarındaki üstün performansları ile bilinen metal olan Pd RP üzerinde yerinde sentezlendi. RP/Pt ve RP/Pd ve katalizörlerinin fotokatalitik HER ve nitroaren bileşiklerinin indirgenmesindeki performansları karşılaştırıldı. Metallerin değişen elektronik özellikleri nedeniyle, reaksiyon sonuçları üzerindeki farklı etkilerini vurgulayan dikkate değer sonuçlar elde edildi. RP/Pt en yüksek fotokatalitik HER aktivitesine sahip katalizör olarak belirlenirken, RP/Pd katalizörü nitrobenzen bileşiklerinin fotokatalitik hidrojenasyonunda en yüksek aktiviteyi sergiledi. Oluşan anilin ürünlerinin dönüşüm ve seçicilik verileri GC-MS ve NMR kullanılarak elde edildi. Sentezlenen fotokatalizörlerin yapısal, kimyasal ve optik özellikleri TEM, HR-TEM, XPS, XRD, UV-Vis, PL, TRPL ve EIS gibi çeşitli ileri karakterizasyon teknikleri kullanılarak aydınlatıldı.