Elucidation of structural factors controlling thermal stability of bulk and metal-oxide supported phosphonium ıonic liquids

İyonik sıvılar (İS'ler), klasik uçucu organik çözücülerin yerini alacağı düşünülen yeni bir çevreci çözücü sınıfıdır. Son derece düşük uçuculuk, düşük erime noktası (<100 °C), yüksek çözdürücü yeteneği ve yüksek ısıl kararlılık gibi kendilerine özgü fizikokimyasal özellikleri sebebiyle son on yılda büyük ilgi görmüşlerdir. Bu fizikokimyasal özellikler, anyon ve katyonun neredeyse sonsuz sayıdaki farklı kombinasyonları birleştirilerek tasarlanabilir; bundan dolayı genellikle "tasarımcı" veya "göreve özel" çözücüler olarak adlandırılırlar. İS'lerin tasarlanabilen bu özellikleri; sentez, ayırma, elektrokimya ve kataliz gibi çok sayıda araştırma alanında geniş bir yelpazede kullanılabilme imkanı sunmaktadır. Bu alanlardaki uygulanabilirlikleri, öncelikli olarak, çalışma koşullarında yapısal bütünlüklerini korumalarına bağlıdır. Örneğin, kataliz alanında, İS'ler metal oksit yüzeyler üzerinde sabitlenirler; dolayısıyla bu yüzeyler ile etkileşirler. Bu nedenle, İS'lerin bu tür destekli katalizör konseptlerinde uygulanması, ilgili destek malzemeleri üzerindeki ısıl kararlılıkları ile sınırlıdır. Çoğu İS, saf hallerinde yüksek sıcaklıklarda (> 300 °C) ısıl olarak kararlı olmalarına rağmen metal oksitler üzerine kaplandıklarında, İS ve metal oksit arasındaki etkileşimlerden dolayı daha az kararlı olurlar. Bu sebeple; saf ve destekli İS'lerin ısıl kararlılıklarını kontrol eden yapısal faktörleri belirlemek, belirli proseslerde kullanmak üzere en uygun İS'yi seçmek için son derece önemlidir. Tezin ilk bölümünde, saf fosfonyum İS'lerinin ısıl kararlılık limitlerini kontrol eden bu yapısal faktörler, Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (YFT) hesaplamaları ile deneysel çalışmaların birleştirilmesi ile belirlendi. Bozunma mekanizmaları, her bir protonun etrafındaki elektron yoğunluğunu ölçen YFT ile hesaplanmış 1H NMR kimyasal kaymaları kullanılarak ortaya çıkarılmıştır. Anyona en yakın alkil grubunun terminal protonları etrafındaki elektron yoğunluğu, kararlılık limitleri ile mükemmel bir korelasyon göstermiştir. Bu bulguya dayanarak, fosfonyum İS'leri için genel bir ısıl bozunma mekanizması öne sürülmüştür ve temsili bir fosfonyum İS'sinin ısıl bozunma ürünlerini on-line olarak izleyen kütle spektrometresi ile teyit edilmiştir. Buna göre, reaksiyon, anyonun katyondaki ona en yakın komşu alkil zincirinin α-karbonuna nükleofilik katılmasını içerir. Isıl kararlılık limitlerini kontrol eden yapısal faktörlerin belirlenmesi ve bozunma mekanizmasının ortaya çıkarılması, üstün ısıl kararlı İS'lerin akılcı tasarımına yönelik fırsatlar yaratmaktadır. Aynı şekilde, SiO2, γ-Al2O3 ve MgO üzerinde desteklenmiş fosfonyum İS'lerinin ısıl kararlılık limitlerini düzenleyen yapısal faktörler termogravimetrik analiz ile incelenmiştir. Sonuçlar, bu İS'lerin ısıl kararlılık limitlerinin, metal oksitler üzerinde desteklendiklerinde, ilgili saf değerlerinden büyük oranda saptığını göstermiştir. MgO ile desteklenen İS'ler üzerinde, destek malzemesinin etkisinin daha belirgin olduğu gözlemlenmiştir. Bu saf değerlerden daha yüksek sapmanın, MgO yüzeyi ile İS'ler arasında, diğer destek malzemelerine kıyasla, daha güçlü etkileşimlerden kaynaklandığına atfedilmiştir. Bu nedenle, yüzey asitliği, kararlılık limitlerini kontrol eden faktörlerden biri olarak tanımlanmıştır. Diğer faktörler, İS'nin boyutu, anyonun elektronegatifliği ve aromatikliği olarak karakterize edilmiştir. Bu yapısal unsurlar tümüyle tespit edildikten sonra, destekli İS proseslerinin tasarlanan çalışma sıcaklıklarında, performansını ve fonksiyonel aktivitesini koruyan en uygun fosfonyum İS'sini seçmek dolayısıyla mümkün olacaktır. Sonuç olarak, 1-bütil-1-metil-imidazolyum ([BMIM]+) katyonuna sahip bazı imidazolyum İS'lerinin anyonları ve katyonları arasındaki etkileşim enerjileri, YFT hesaplamaları kullanılarak belirlendi. Daha sonra bu etkileşim enerjileri, imidazolyum halkasında bulunan asidik protonun (C2‒H) deneysel gerilme frekansları ile ilişkilendirilmek için kullanılmıştır. Sonuçlar, deneysel C2‒H gerilme frekanslarının hesaplanmış etkileşim enerjileri ile orantısal bir ilişkide olduğunu göstermiştir. Dolayısıyla, bu ilişki, [BMIM]+ bazlı imidazolyum İS'lerinin anyonları ve katyonları arasındaki etkileşim enerjilerinin, sadece deneysel C2‒H gerilme frekanslarını kullanarak hızlı bir tahminini mümkün kılar. Bu bilgi ve bu tez boyunca fosfonyum İS'leri üzerine elde edilenlerle birlikte, İS-destekli metal katalizörlerinin enerji uygulamalarındaki yapı-performans ilişkisini atomik ölçekte anlamaya odaklı gelecekteki çalışmalara temel teşkil edecektir.