Liquid to soft solid transition of cellulose nanocrystal suspensions in presence of micelle forming surfactants

Selüloz nanokristalleri endüstriyel ve bilimsel amaçlar için kullanılabilen çok yönlü nanomalzemelerdir. Zehirli olmayan, biyolojik bozunma gerçekleştirebilen bu yaygın nanomalzemeler sıra dışı mekanik, optik ve termal özellikleri sayesinde birçok uygulamada kullanılabilmektedir. Selüloz nanokristallerinin yüksek en boy oranı, hidrofilik kimyası ve modifiye edilebilen yüzeyi onları mükemmel reoloji ajanları haline getirir. Tuz, polimer ve sürfaktan varlığında selüloz nanokristallerinin sulu çözeltilerin tiksotropik özellikleri belirgin bir şekilde değişir ve hatta bu çözeltilerin bu kimyasallar aracılığıyla sıvıdan yumuşak katı formuna ani geçişleri yaygın bir şekilde gözlemlenir. Selüloz nanokristallerinin saf sulu çözeltileri üzerine çok fazla çalışma yapılmış ve davranışları anlaşılmış olmasına rağmen makro moleküllerin (sürfaktanların ve polimerlerin) bu çözeltilerle karıştırılması sonucu oluşan kompleksler (jeller) fazla çalışılmamıştır. Selüloz nanokristallerinin sulu çözeltilerinin jelleşme mekanizmalarını anlamak bu jellerin mekanik özelliklerini akort edebilmek adına önemlidir. Çalışmamız genel itibarıyla sürfaktanların özellikle konsantrasyonları kritik misel konsantrasyonu üzerindeyken selüloz nanokristalleriyle gerçekleşen etkileşimleri üzerinedir. İki çalışmadan oluşan bu tezin ilk çalışmasında selüloz nanokristallerinin 1-desil-3-metil imidazolyum klorit, [C10mim][Cl], ve 1-desil-3-metil imidazolyum ferrik tetraklorit, [C10mim][FeCl4], sürfaktanlarını içeren sulu süspansiyonlarının yığınsal reolojik analizi ayrı ayrı gerçekleştirilmiştir. Bu iki sürfaktanın baş ve kuyruk gruplarının aynı olmasına rağmen tersyükünleri farklıdır, bu da benzer boyuta ve şekle sahip olan fakat farklı partiküller arası etkileşim gösteren iki farklı misel oluşumuna yol açmıştır. [C10mim][Cl] sürfaktanının oluşturduğu miseller pozitif yüklü ve bu miseller arasındaki etkileşim uzun etki alanlı Coulomb etkileşimidir. Fakat [C10mim][FeCl4] sürfaktanının oluşturduğu miseller neredeyse nötr ve kısa etki alanlı sert küre etkileşimi gerçekleştirmektedir. Çalışmamızda benzer kimyasal yapıdaki sürfaktanların oluşturduğu farklı yüzey zeta potansiyeline sahip miselleri inceleyerek ilk defa misel yükünün sulu selüloz nanokristallerinin süspansiyonlarının jelleşmesi üzerindeki etkisini değerlendirdik. Kritik misel konsantrasyonu civarında ve hafif üzerinde, pozitif miseller negatif selüloz nanokristalleriyle elektrostatik olarak etkileşime geçer ve negatif yüzeye yapışan pozitif miseller bir çapraz bağlanma noktası gibi davranırlar. Sonuç olarak negatif selüloz nanokristallerinin birbirlerine bağlanmasına sebep olup güçlü bir jel ağı yaratırlar. Daha yüksek konsantrasyonlarda oluşan serbest pozitif miseller çapraz bağlanma noktası olarak jel ağını güçlendiren diğer pozitif miselleri de iterek jel ağının sağlamlığının azalmasına sebep olur. Diğer tarafta ise nötr [C10mim][FeCl4] miselleri jel ağının yapısı üzerinde pozitif misellerin göstermiş olduğu bu güçlü zayıflatıcı etkiyi göstermemiştir. Tezde yer alan ikinci çalışmada ısıya duyarlı (PEO)100-b-(PPO)65-b-(PEO)100 molekül yapısına sahip bir blok kopolimer ve aynı zamanda noniyonik bir sürfaktan olan ticari ismiyle Pluronic F-127'in sulu selüloz nanokristalleriyle olan karışımları incelenmiştir. Bu sürfaktanların da misel oluşturmasıyla sulu selüloz nanokristalleri süspansiyonlarının sıvıdan yumuşak katı formuna geçtiği gözlemlenmiştir. Blok kopolimerin yapısından dolayı oluşan miseller de nötraldir. Pluronic F127'nin sulu çözeltileri kendinden ısıya duyarlıdır. Sulu çözeltiler kritik misel sıcaklığından yüksek sıcaklıklarda (oda sıcaklığına yakın sıcaklıklar) Pluronic F127 moleküllerinin misel oluşturmaya başlamasıyla beraber jelleşirler. Blok kopolimer konsantrasyonun artması kritik miselleşme sıcaklığını ve aynı zamanda sulu çözeltilerin jelleşme sıcaklığını da düşürür. Sulu Pluronic F127 çözeltilerinin vücut sıcaklığından çok düşük olmayan sıcaklıklarda sıvı olması ve işlenebilmesinden dolayısıyla biyomedikal uygulamalarda kullanılabilmeye uygundur. Selüloz nanokristalleri ile Pluronic F127'nin oluşturduğu kompleks de artan sıcaklıkla faz değişimi göstermektedir; fakat faz değişimi gösterdiği sıcaklık selüloz nanokristalleri konsantrasyonunun artmasıyla beraber de yükselmektedir. Selüloz nanokristallerinin faz değişim sıcaklığı üzerindeki bu etkisine karşın kompleksin termal ve mekanik tersine dönebilinirliği korunmaktadır. Oluşan kompleks kendini oluşturan her iki elementin de ilaç taşıyabilme yeteneğine sahip olmasından dolayı özellikle çifte ilaç terapisi için gelecek vaat etmektedir. Bu iki çalışmamız da misel oluşturan iyonik ve noniyonik sürfaktanların sulu selüloz nanokristalleri süspansiyonlarına katılmasının neticesi olarak karışımların sıvıdan yumuşak katı formuna geçişini göstermektedir. Bu geçiş selüloz nanokristallerinin ve sürfaktanların elektrostatik, hidrofilik ve hidrofobik etkileşimleri sonucunda oluşan jel ağıyla mümkündür. Etkileşim mekanizmalarını yöneterek tıp alanında kullanabilmek üzere selüloz nanokristalleri temelli biyolojik olarak uyumlu hücre dışı matrisler, ilaç ve gen transferi yapabilen sistemler ve endüstriyel alanlarda kullanabilmek üzere ise koruyucu kaplamalar yapabilmek mümkün olmaktadır.