Isobutene oligomerization on heteropolyacids supported on silica-based high surface area supports

Dünya enerji tüketimi büyük ölçüde fosil yakıtlara bağlıdır. Ağır ham petrol kaynaklarının hafif kaynaklarından düşük fiyatlarda olması rafinerilerin ağır kaynakları işleme eğilimini arttırmaktadır. Bu kaynakları işleyen üniteler yan ürün olarak önemli miktarlarda doymamış hidrokarbon, olefinleri üretmektedir. Olefinler, daha değerli sıvı ürünlere çevrilerek kullanılabilmektedirler. Bu amaçla başvurulan proseslerden olan oligomerizasyon reaksiyonu elde edilen ürünün komposizyonu açısından geniş bir aralık sunabilmektedir. Oligomerizasyon, katı fosforik asit, zeolit, reçineler ve metal oksitler gibi asit katalizörler varlığında gerçekleşmektedir. Bu katalizörlerin her birinin kendine ait dezavantajları ve limitasyonları bulunduğu için yeni bir çeşit katalizöre ihtiyaç bulunmaktadır. Keggin tipi heteropoliasitler benzersiz fizikokimyasal özellikleri ile bu alanda geniş bir potansiyel sunmaktadırlar. Buradaki çalışmada, heteropoliasitlerin izobüten oligomerizasyonu üzerindeki potansiyeli araştırılmıştır. Bu amaçla, tungstofosforik asit H3PW12O40 (TPA), tungstosilisik asit H4SiW12O40 (TSA) ve molibdofosforik asit H3PMo12O40 (MPA) farklı yükleme oranlarında çeşitli silika bazlı destek malzemeleri (SiO2, MCM-41 ve SBA-15) üzerine emdirilmiştir. Elde edilen 28'den fazla katalizörün aynı koşullar altında reaksiyon ve karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Buradan elde edilen sonuçlarda, TSA/SBA-15 ve TPA/MCM-41 katalizörleri varlığında heteropoliasit yüklemesinin arttırılması ile distilat/benzin oranının azaldığı görülmüştür. TPA heteropoliasiti en yüksek asitlik kuvvetine ve termal stabiliteye sahip olması sebebi ile izobüten oligomerizasyonu performansı ve katalizörün yapısal özellikleri arasındaki ilişkiyi belirlemek adına detaylı çalışmalar için seçilmiştir. Bu amaçla TPA, MCM-41 destek malzemesi üzerine kütlece %1'den %90'a kadar 14 farklı yüzdede emdirilmiştir. Detaylı karakterizasyonlar TPA'nın MCM-41 yapısına başarılı bir şekilde yüklendiğini göstermektedir. Gerçekleştirilen çalışmalarda, XRD ve IR karakterizasyonları özellikle kütlece %50 TPA yüklemesinin altında (tek katman) TPA ve MCM-41 arasındaki etkileşimlerin yoğun olduğunu göstermektedir. Gerçekleşen etkileşimlerin asit yoğunlukları ve asit kuvvetleri üzerindeki etkisi NH3-TPD analizleri tarafından belirlenmiştir. Bu değişimlerin katalitik performansa etkileri izobüten şarjı kullanılarak 393 K 15 bar WHSV: 46 h-1 reaksiyon koşullarında (WHSV değeri literatürde karşılaştırılan katalizörlerden oldukça yüksektir) %75 üzeri izobüten dönüşümünde değerlendirilmiştir. Trimer/dimer oranı %1 TPA yüklemesi olan katalizörde 4 iken, bu değer TPA yüklemesinin artması ile 1.5 seviyelerine kadar düşmüştür. Elde edilen sonuçlar, ürün seçiciliğinin asitlik kuvvetinden ziyade asitlik miktarı ve bu asit sitelerinin birbirlerine yakınlığı ile kuvvetli korelasyonlara sahip olduğunu ve düşük miktardaki aktif sitelerin trimer oluşumunu tetiklediğini göstermektedir. Böylelikle, yüksek yüzey alanına emdirilen heteropoliasitlerin olefin oligomerizasyonu için yüksek performansa sahip yeni bir katalizör grubu olabileceği gösterilmiştir. TPA yükleme oranını değiştirerek ürün seçiciliğinin istenilen özelliklere getirilebilmesine olanak sağlanmıştır.