Tek atom merkezli destekli iridyum katalizörlerinin kararlılığını kontrol eden yapısal faktörler

Tek atom merkezli destekli metal katalizörler, soy metallerden maksimum düzeyde yararlanılmasını sağlamaları, yeni ve özgün katalitik özelliklere sahip olmaları, yüksek derecede tekdüze dağılmış aktif merkezler bulundurmaları ve yapı-performans ilişkilerinin anlaşılmasını sağlamaları bakımından oldukça avantajlıdırlar. Bu avantajların yanı sıra, endüstriyel uygulamalarda kullanımlarını sınırlayan çeşitli zorluklarla karşı karşıyadırlar. Bu tez, bu zorluklardan iki tanesinin üstesinden gelmeye odaklanmaktadır: Reaksiyon koşulları altındaki sınırlı kararlılıkları ve sınırlı aktif metal yüklemeleri. Kütlece %1 Ir metal yüklemesinde SiO2, γ-Al2O3 ve MgO destekli Ir(C2H4)2 kompleksleri sentezlenmiş ve kararlılıklarının incelenmesi için saf H2 akışı altında, dakikada 3 °C artış ile 120 °C'ye ulaşılarak, in-situ X-ışını absorpsiyonu spektroskopisi (XAS) yöntemiyle incelenmişlerdir. Kızılötesi (IR) spektroskopisi ve yoğunluk fonksiyonel teorisi hesaplamaları sırasıyla MgO, γ-Al2O3 ve SiO2'nin Ir merkezlerine güçlü, orta ve zayıf elektron verme eğilimlerini göstermiştir. H2 muamelesi sonrası yapılan X-ışını absorpsiyon ince yapı spektroskopi (EXAFS) karakterizasyon sonuçlarına göre, zayıf elektron verici SiO2 destek malzemesi üzerinde nanoparçacık, orta seviyede elektron verme eğilimi olan γ-Al2O3 destek malzemesi üzerinde Ir4 olarak belirlenen küçük küme oluşumu gözlemlenmektedir. Ir kompleksleri güçlü bir elektron verici olan MgO üzerinde desteklendiklerinde ise aynı H2 muameleleri sonucunda herhangi bir kümeleşme veya nanoparçacık oluşumuna rastlanmamış, Ir kompleklerinin bozunmadan kaldığı belirlenmiştir. Ir kompleklerinin en az kararlılık gösterdikleri ve en şiddetli kümelenmenin olduğu Ir(C2H4)2/SiO2 örneği, elektron verici özelliğe sahip bir iyonik sıvı (İS) olan 1-n-etil-3-metilimidazolyum asetat ([EMIM][OAc]) ile kaplandığında ise Ir merkezlerinin kümeleşmesi engellenebilmiştir. Sonuçlar, Ir merkezlerindeki elektron yoğunluğunun, kararlılıklarını kontrol ettiğini göstermektedir. Özel bir destek malzemesi olan indirgenmiş grafen aerojel (rGA), Ir(C2H4)2 komplekslerinin desteklenmesinde kullanılmış ve kütlece %9.9 gibi oldukça yüksek bir metal yüklemesine sahip katalizörler sentezlenmiştir. IR spektroskopisi ve EXAFS ölçümleri sentezlenen katalizörde Ir merkezlerinin atomik dağıldığını teyit etmiştir. Sonra bu katalizör, etilen ve H2 akışı altında (H2:C2H4 = 1, molce) dakikada 3 °C artış ile 100 °C'ye ulaştırılmış, ardından 30 dakika bu sıcaklık ve gaz akışına maruz bırakılmıştır. Bu muamelenin ardından rGA üzerinde desteklenmiş Ir komplekslerinin küçük Ir4 kümelerine dönüştüğü tespit edilmiştir. Gaz akışı 100 °C'de iken, ilk olarak hidrojence zengin bir karışıma (H2:C2H4 = 2, molce) ve akabinde saf H2 akışına ayarlandığında ve katalizör her bir koşulda 30 dakika beklediğinde, Ir4 kümelerinin Ir6 kümelerine dönüştüğü in-situ EXAFS karakterizasyon sonuçlarıyla ve taramalı transmisyon elektron mikroskopu görüntüleriyle doğrulanmıştır. Bu küçük kümelerde Ir merkezleri hala atomik seviyede dağılmışlardır. Fakat kümelerdeki aktif merkezlerin birbirlerine yakın olmaları sebebiyle, H2'nin aktivasyonunu kolaylaştırabilmekte ve etilen hidrojenasyonu reaksiyonunda yüksek aktiflik elde etme bakımından avantaj sağlamaktadırlar. Ir kümelerinin Ir komplekslerine göre daha yüksek katalitik performans verdikleri görülmüştür. Katalizörler aktiflikleri bakımından bu sırayı izlemektedirler: Ir/rGA << Ir4/rGA < Ir6/rGA. rGA'nın özgün özellikleri oldukça yüksek Ir metal yüklemesinde Ir6 gibi küçük kümelerin oluşmasına ve kararlılıklarının artmasına olanak sağlamıştır. Daha sonra kütlece %9.9 Ir yüklemesi olan rGA destekli Ir(C2H4)2 kompleksleri elektron verme özelliği olan bir İS ile ([EMIM][OAc]) reaksiyon esnasında Ir komplekslerinin kararlı kalmalarını sağlaması amacıyla kaplanmıştır. In-situ EXAFS sonuçlarına göre, [EMIM][OAc] kaplı katalizör 100 °C'de çeşitli etilen hidrojenasyonu koşullarına ve saf H2 akışına maruz bırakıldığında herhangi bir kümelenme gözlemlenmemiştir. COSMO-RS hesaplamaları İS'nin elektron verme özelliğinin yanı sıra filtreleme etkisinin de olduğunu göstermiştir. Burada İS kaplama yönteminin oldukça yüksek metal yüklemesindeki tek atom merkezli destekli metal katalizörlerinin kararlılıklarını sağlaması açısından önemli bir potansiyele sahip olduğu gösterilmiştir. rGA ayrıca, kütlece %23.8 gibi olağanüstü bir metal yüklemesinde reaktif etilen ligandlarına sahip destekli Ir komplekslerinin sentezlenmesinde de kullanılmıştır. In-situ XAS sonuçları rGA destekli bu yüksek Ir yüklemesindeki katalizörün oda sıcaklığında 2 saat etilen hidrojenasyonu koşullarına (H2:C2H4 = 1, molce) maruz kalmasından sonra bile atomik dağılmış olarak kaldığını göstermiştir. Akabinde bu bahsi geçen gaz akışı koşulunda iken katalizör sıcaklığı 100 °C'ye çıkarılıp 30 dakika, hidrojence zengin gaz karışımında (H2:C2H4 = 2, molce) 40 dakika ve saf H2 altında ise 40 dakika muamele edilmiştir. Muamele sonrası EXAFS sonuçları yaklaşık 1 nm çapta küçük Ir nanoparçacıklarının oluştuğunu göstermiştir. Diğer bir amaç ise İS'lerin metal oksitler üzerindeki termal kararlılık limitlerini değerlendirmek ve böylece tek atom merkezli destekli metal katalizörlerinin kaplanmasında kullanıldıklarında hangi çalışma sıcaklığında kullanılabileceklerini belirlemek olmuştur. Sırasıyla bazik ve asidik destekleri temsil etmeleri için MgO ve SiO2 destek malzemeleri üzerinde 29 farklı İS kaplanmıştır. İS/metal oksit örneklerinin dayanabilecekleri azami sıcaklıklar termogravimetrik analiz yöntemiyle değerlendirilmiştir. İS'lerin metal oksitler üzerindeki termal kararlılıklarını etkileyen çeşitli faktörler incelenmiştir. Bunlar, alkil zincir uzunluğunun değişimi, imidazolyum halkasında C2 bölgesinin metilasyonu, piridinyum İS'lerinde piridinyum halkasındaki grupların pozisyonları, anyon tipi ve İS ailesindeki değişimdir. Sonuçlar, desteğin bazik özelliğinin ve İS'nin anyonunun hidrofilik özelliğinin ve bunların ortaya çıkan etkileşimlerinin, İS'lerin metal oksitler üzerindeki termal kararlılık sınırlarının belirlenmesinde önemli olduğunu göstermektedir. Burada gösterilen bulgular, katalitik sistemlerde kullanımları için uygun bir İS/metal oksit çiftinin seçilmesini sağlar. Bu tezde sunulan sonuçlar, destekli atomik olarak dağılmış iridyum komplekslerinin kararlılıklarını belirleyen faktörleri açıklamaktadır. Buna ek, reaksiyon sırasında Ir komplekslerini stabilize etmek ve yüksek bir metal yüklemesine ulaşmak için yüksek potansiyele sahip bir destek malzemesi olarak rGA'nın kullanımını göstermektedir. Sunulan veriler ayrıca, yüksek sıcaklıklar ve saf H2 akışı gibi zorlu koşullar altında bile bu katalizörlerin kümelenmesini engellemek için İS kaplamalarının etkili olduğunu ortaya koymaktadır.