Cyanoiron polypyridyl sensitized photoanodes for water oxidation

Suyu ayırma işlemi ile güneş enerjisini hidrojen yakıtına dönüştüren, boyaya duyarlı fotoelektrokimyasal hücreler son yıllarda belirgin bir şekilde multidisipliner alan olarak öne çıkmıştır. Bu bağlamda, geçiş metali kompleksleri, eşsiz fotokimyasal ve fotofiziksel özelliklerinden ötürü verimli fotosensitizerler olarak kullanılmaktadır. Rutenyum kompleksleri, boyaya duyarlı fotoelektrokimyasal hücrelerde hem fotoduyarlaştırıcılar hem de su oksidasyon katalizörleri olarak çoğunlukla tercih edilmektedir. Fakat onların zehirli ve kıymetli oluşları onların esas dezavantajları olmuştur. Şimdilerde hemen hemen çoğu araştırma alternatiflerini araştırmaya yöneldi. Dünyada bolca bulunan ve kimyasal açıdan kararlı olan altı ligandlı demir kompleksleri (Fe(II)L) birçok araştırmacının bu konuda ilgisini çekmektedir. Maalesef, demir-komplekslerinin metalden liganda yük transferi enerjide daha düşük yatan metal merkezli durumlara ultra hızlı deaktivasyon süreci yaşar ve Ti02'ye elektron enjeksiyonu için elverişsiz hale gelir. Esas yaklaşım, güçlü alan ligandlarını demir-merkezi ile ilişkilendirerek bu metal merkezli durumlarını istikrarsızlaştırmaktadır. Siyanür ligandının güçlü sigma verme kabiliyetine rağmen, daha önceki çalışmalarda siyanoron polipiridil komplekslerinin duyarlılık performansı araştırılmış ve uyarılmış haldeki süresi arzu edilenden çok daha düşük olduğu gösterilmiştir. Bu çalışma, donör demir kompleksine sadece elektron veren siyanür gruplarında değil, ayrıca siyanür ligandlarının azot atomlarına koordine edilen kobalt iyonlarında da yardımcı olarak bu sorunu çözmeyi amaçlıyor. Bu amaçla, farklı polipiridil gruplarına ve farklı sayıda siyanür grubuna sahip bir dizi siyanodemir polipridil kompleksleri hazırlanmıştır. Bu kompleksler, ultraviyole görünür spektroskopi, Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi, X-ışını fotoelektron spektroskopisi, taramalı elektron mikroskobu ve enerji dağıtıcı X-ışını spektroskopisi gibi birçok teknikle karakterize edildi. Bu tezin temeli esas olarak boyaya duyarlı su oksidasyon foto-anodlarının geliştirilmesi üzerine kurulmuştur. Bu çalışmada, su oksidasyon katalitik kobalt bölgeleri koyu lacivert tabakası veren siyanür köprüleme (bridging) grubu yoluyla demir kromoforlarına bağlanmıştır. Siyanür ligandlarının yük aktarma hızı üzerindeki etkisi de araştırılmıştır. Siyanür ligandlarının ve kobalt katalizörünün etkisi hakkında araştırma yapmak için çeşitli malzeme karakterizasyonları yapılmıştır. Boyaya duyarlılaştırılmış dört farklı fotoanodları üzerine yapılan fotoelektrokimyasal çalışmalar, hem polipiridil ligand tipinin hem de siyanür grup sayısının demir fotosensitizörünün verimliliği üzerinde kritik bir rol oynadığını ortaya koymaktadır. Bu çalışmanın sonuçları, siyanoron polipiridil komplekslerini içeren koyu lacivert analoglarının, etkili boyaya duyarlı fotoelektrokimyasal hücreleri oluşturmak için umut verici düzenekler olabileceğini öne sürmektedir. Anahtar sözcükler : Demir bazlı fotosensitizerler, Fotosensitizör-su oksidasyon katalizörü dyad, Su yarma, Prusya mavisi analogları, Fotoelektrokimyasal su oksidasyonu.