Supercritical CO2 assisted preparation of Pt, PtCu, PtZn, PtCo and PtZnCo nanoparticles on various carbon aerogels as ORR electrocatalysts

Farklı karbon aerojel ve N-yüklü karbon aerojel destekli monometalik Pt, bimetalik PtCu, PtZn, PtCo ve trimetalik PtZnCo nanoparçacıkları süperkritik depozisyon yöntemi kullanılarak hazılanmışlardır. Hazırlanan elektrokatalizörlerin malzeme özellikleri ve elektrokimyasal oksijen indirgenme performansları incelenmiştir. Tezin ilk kısmında karbon aerojel (CA) ve Vulcan destekli PtCu elektrokatalizörleri, ardışık ve eşzamanlı in-situ süperkritik depozisyon yöntemini takriben tavlama ve elektrokimyasal alaşım bozunumu yöntemleri ile hazırlanmışlardır. Depozisyon tekniğinin PtCu nanoparçacık morfolojisine ve elektrokimyasal performansa etkileri incelenmiştir. İki yöntemle de, CA ve Vulcan üzerinde homojen dağılmış PtCu alaşım nanoparçacıkları elde edilmiştir. Eş zamanlı süperkritik depozisyon kullanılarak elde edilen PtCu nanoparçacıklarının kompozisyonlarının daha homojen olduğu görülmüştür. Öte yandan ardışık depozisyon ile hazırlanan PtCu alaşım nanoparçacıklarının Cu-zengin yüzeye sahip oldukları gözlenmiştir. Alaşım bozunumu sonrasında, eşzamanlı süperkritik depozisyon yöntemi ile hazırlanan PtCu/CA elektrokatalizörünün elektrokimyasal aktif alanının, PtCu nanoparçacık boyutu ve nanoparçacık içindeki PtCu kompozisyonlarının ikili etkisi nedeniyle oldukça yüksek olduğu belirlenmiştir (159.4 m2/g). Sentezlenen ve alaşım bozunumu gerçekleştirilen tüm electrokatalizörler ticari elektrokatalizörden yüksek kütle aktivitelerinin olduğu belirlenmiştir. Eşzamanlı depozisyon yöntemi ile hazırlanan PtCu/CA elektrokatalizörünün kütle aktivitesi 0.15 A/mgPt olarak belirlenmiştir. Bu değer, ticari Pt/C elektrokatalizörünün kütle aktivitesinin 2 katına eşdeğerdir. Ardışık süperkritik depozisyon yöntemi ile hazırlanan PtCu/CA elektrokatalizörünün kütle aktivitesi 0.08 A/mgPt olarak belirlenmiştir ve ticari elektrokatalizörün kütle aktivitesinin biraz üstündedir. Tezin ikinci kısmında nitrojen içeren karbon aerojellerin elektrokimyasal performansa etkileri incelenmiştir. Poliamid aerojellerden elde edilen CA destekli Pt nanopaçacıkları süperkritik depozisyon yöntemi ile hazırlanmışlardır. Poliamid aerojeller 800 oC'de piroliz edilmiş ve bazı aerojeller piroliz sonrası 1000 oC'de CO2 aktivasyon işlemine tabi tutulmuşlardır. Bu işlem mezogözenek hacmini ve yüzey alanını arttırmak için yapılmış ve gözenek yapısının ve gözenek hacminin Pt nanoparçacık dağılımına ve elektrokatalitik oksijen indirgenme performansına etkisinin gözlenmesi amaçlanmıştır. N-zengin poliamid aerojel ağı, karbon aerojel ağında homojen olarak dağılmış N atomlarının eldesini sağlamıştır. Bu da Pt nanoparçacıklarının homojen dağılımını ve Nafion iyonemerinin verimli dağılımını sağlamıştır. Ayrıca N-atomları olası aktif alanlara da yol açabilir. Piroliz sonrası elde edilen karbon aerojeller (CPA) ve piroliz ve CO2 aktivasyon sonrası elde edilen karbon aerojeller (ECPA) üzerinde, ortalama boyutu sırasıyla 1.5 ve 3.0 nm olan oldukça homojen dağılmış Pt nanoparçacıkları elde edilmiştir. Her iki katalizörde de sadece grafitik ve piridinik N-atomlarına rastlanmış ve grafitik N-atomları baskın tür olarak belirlenmiştir. Oksijen indirgenme reaksiyonu için Pt-ECPA'in kütle ve spesifik aktivitesi, ticari Pt-C elektrokatalizörünün ticari ve spesifik aktivitesinden sırasıyla 4 ve 3 kat fazla olduğu belirlenmiştir. Ayrıca, Pt-CPA elektrokatalizörünün daha düşük mezogözenek hacmi ve daha yüksek ortamala parçacık boyutu nedeniyle kütle ve spesifik aktivitesinin ticari Pt-C elektrokatalizörün kütle ve spesifik aktivitisine benzer olduğu görülmüştür. Hızlandırılmış stabilite testleri (AST) sonrasında Pt-CPA elektrokatalizörü üstün stabilite göstermiştir. Bunun sebebi uygun parçacık boyutu nedeniyle, N işlevsellikleri aracılığıyla Pt nanoparçacıklarının CPA üzerinde başarılı immobilizasyonudur. Tezin son bölümünde, alaşım oluşturmanın ve azot yüklemenin sinerjik etkileri araştırılmıştır. Monometalik Zn, Co ve bimetalik ZnCo-alginat aerojelleri sol-jel tekniği ardından 4,4'-Difenilmetan diizosiyanat (pMDI) ile çapraz baglama ve süperkritik kurutma yöntemleri kullanılarak hazırlanmışlardır. Çapraz bağlı alginate aerojellerin pirolizi metal ve nitrojen yüklenmiş CA'lerin (NCA) eldesi ile sonuçlanmıştır. Metal yüklü NCA'lerde üç farklı N-türü gözlenmiştir; grafitik, piridinik ve piridinik N-oksitler. Bu çapraz bağlanmanın verimli bir N yükleme tekniği olduğunu göstermektedir. Pt nanoparçacıkları, süpekritik depozisyon ve ardından tavlama teknikleri kullanılarak Zn, Co ve ZnCo-NCA'ler üzerine deposit edilmiştir. Bimetalik PtZn, PtCo ve trimetalik PtZnCo alaşım nanoparçacıkları farklı Pt:Co:Zn molar oranları ile elde edilmiştir. Ağırlıkça %5 başlangıç polimerik 4,4'-Difenilmetan diizosiyanat konsantrasyonuna sahip elektrokatalizörlerin ortalama nanoparçacık boyutu, trimetalik Pt-ZnCo-NCA'lar için yaklaşık 6 nm ve ağırlıkça %10'luk başlangıç konsantrasyonu için yaklaşık 9 nm olarak belirlenmiştir. En yüksek ortalama nanoparçacık boyutları Pt-Zn-NCA'lerde (12.5 ve 28.6 nm) ve en düşük ortalama parçacık boyutları Pt-Co-NCA'lar (5.9 nm ve 4.1 nm) için elde edilmiştir. Elektrokatalizörlerde Co ve Zn mol oranlarına göre volkan tipi bir yapı-aktivite ilişkisi kurulmuştur. 68:24:8'lik Pt:Co:Zn mol oranı için gelişmiş kütle aktivitesi elde edildi. Elektrokatalizör, daha düşük Pt miktarında (sırasıyla ağırlıkça %9.7 ve ağırlıkça %20) ticari Pt/C'den 1.5 kat daha yüksek kütle aktivitesi ve 9 kat daha yüksek spesifik aktivite göstermiştir. Bu elektrokatalizör ayrıca 2,500 potansiyel döngüsünde sonra en yüksek stabiliteyi göstermiştir.