Monometallic Ni and bimetallic Pt-Ni nanocatalysts by supercritical deposition

Tek başına nikel ve de çift-metalli platin-nikel nano parçacıkları ?-Al2O3, Vulcan XC72R ve karbon aero-jel (KA) destek malzemelerinin üzerinde süper kritik karbondioksit (scCO2) depozisyonu (SCD) yöntemi ile sentezlenmiştir. Sentezlenen malzemelerin karakterizasyonu Nitrojen Fizisorpsiyon (BET), Sıcaklık Programlı Desorpsiyon (TPD), X-Işını Difraksiyon Spektroskopisi (XRD), Geçirgenli Elektron Mikraskopu (TEM) ve Enerji Dağılımlı X-Işını Spektroskopisi (EDXS) teknikleri ile yapılmıştır. Süper kritik karbon dioksit içinde çözünmüş nikel asetilasetonat (Ni(acac)2) destek malzemesi üzerine adorplanmıştır. Adsorplanmış Ni öncü malzemesi olan (Ni(acac)2) hidrojen akışı altında ısıl işlemler ile Ni nanoparçacıklarına dönüştürülmüştür. Elde edilen nanoparçacıkların boyutlarının ortalama 6 nm oldukları gözlenmiştir. Çift-metalli Pt-Ni nanoparçacıklarının sentezlenmesinde sıralı depozisyon adı verilen iki-adımlı bir teknik kullanılmıştır. Öncelikle, Pt metal öncü malzemesi olan platin siklo-oktadiyen-dimetil Pt(cod)(me)2 çözünmüş halde bulunduğu scCO2 ortamından destek malzemesi yüzeyine adsorplanır ve devamında 200 oC'de azot gazı akışı altında Pt nano parçacıklarına çevrilir. Ardından, (Ni(acac)2) metal öncü malzemesi Pt/destek malzemesi üzerine adsorplanır. Adsorplanan (Ni(acac)2) devamında hidrojen gazı altındaki ısıl işlemler ile Ni metaline indirgenir. Bu işlemler sonrası, Vulcan XC72R üzerinde ~3 nm büyüklüğünde küresel Pt-Ni nanoparçacıkları; KA üzerinde parçacık boyut dağılımı ~1nm civarında Pt-Ni nanoparçacıkları; ?-Al2O3 üzerinde ise parçacık dağılımı gene ~3nm civarında çift-metalli Pt-Ni nanoparçacıkları elde edilmiştir. EDXS ölçümlerinde gözlemlenen kompozisyonların bölgelere göre sadece küçük değişimler göstermesi çift-metalli nano parçacıkların düzenli ve homojen bir dağılıma sahip olduğuna işaret etmektedir. İki-adımlı depozisyon tekniğinde metal yüklenmesi sırasının sentezlenen malzemelerin morfoloji ve aktivitesine olan etkileri de çalışılmıştır. Bulgular göstermektedir ki, daha sonra yüklenen Ni metalinin nanoparçacıkları, önceden depozit edilmiş Pt adacıklarının üzerinde oluşmuştur. Böylece kimyasal kompozisyonu değişiklik göstermeyen, faz ayrımı sergilemeyen çift-metalli Pt-Ni nanoparçacıkları sentezlenmiştir. İlgi çekici bir şekilde, çift-metalli nanoparçacıkların boyutlarının tek metalli nikelden daha küçük olduğu gözlenmiştir. Ancak, depozisyon sırası Ni öncelikli olarak değiştirildiğinde, çift-metalli Pt-Ni nanoparçacıkları yerine saf Ni topaklanmaları TEM resimlerinde gözlenmiştir. Karbon destek malzemesi ile sentezlenen katalizörlerin döngüsel voltametre (Cyclic Voltammetry - CV) ölçümleri yapılmıştır. Çift-metalli katalizörlerin tekli olanlara göre daha yüksek aktivite gösterdiği gözlenmiştir. Çiftmetalli katalizörler arasında ise, Pt depozisyonunun önce yapılmasının aktiviteyi arttırdığı saptanmıştır.