Raman spectroscopic investigations on monomeric deltahedral nanogermanide clusters and their condensed oligomeric and polymeric derivatives

Bu çalışma temelde birbiriyle ilişkili iki bölümden oluşur. Birinci bölümde, bilinen ve yenisentezlenen katkısız, en çözünmeli ve katyonu cryptand 2, 2, 2, veya 18-crown-6 ile stabilizeedilmiş dokuz atomlu germanyum gruplarının tekli; [Ge9]n− (n = 2, 3, 4), çoklu [Ge9-Ge9]6−[45], [Ge9=Ge9=Ge9]6− [48] ve polimer ∞[-(Ge9)-]2− formları Raman spektroskopi yöntemiylekarakterize edildi. Titreşim spektrumlarının verileri kuantum kimyası hesaplarıyladoğrulandı. Tekiz gruplarının [Ge9]n− (n = 2, 3, 4) Raman spektrumlarında çok güçlü vekarakteristik nefes modları 221 cm−1 (n = 4), 224 cm−1 (n = 2) ve 219 cm−1 (n = 3) dalganumaralarında gözlendi. Bu dalga numaraları katı ve solüsyon içindeki diğer gruplarınincelenmesinde ayıraç olarak kullanılabilir.Çoklu ve polimer gruplarının Raman spektrumları iki tane karakteristik bant gösterdi. Bunlar ;sırasıyla ikili yapılar için 268 cm-1 (moleküller arası) / 220 cm-1 (molekül içi), üçlü yapılariçin 240 cm-1 / 200 cm-1 ve polimer yapısı için 269 cm-1 / 200 cm-1 dalga numaralarındagözlenmiştir. Moleküller arası ve molekül içi bağlarının titreşimleri arasındaki fark, dokuzatomlu molekül arası bağ uzunluklarının, molekül içi bağ uzunluklarından daha kısaolmasıyla açıklanabilir. Bu nedenle, moleküller arasındaki bağlarının titreşimleri, moleküliçindeki bağlarının titreşimlerinden daha büyük dalga numaralarında tespit edilmiştir. Bununyanı sıra, ikili ve polimer grupları göz önünde bulundurulduğunda, üçlü yapıların moleküllerarası bağ titreşimlerinin dalga numaralarındaki sapma, bu grupların yayınlanan moleküllerarası bağ uzunluklarıyla (2.488 (ikili), 2.579-2.601 (üçlü) ve 2.486 Å (polimer)) uyumiçerisindedir.Bu tür grupların bileşikleri hava ve neme karşı duyarlı olduklarından, bütün reaksiyonaşamaları nitrojen atmosferi altında gerçekleştirildi. Diğer taraftan, bu grupların belirginreaktiflikleri, onların yeni maddelerin sentezinde başlangıç materyali olarak kullanılmasınısağlar. Bu sebepten dolayı, [Ge9]4− (başlangıç materyali: K4Ge9) grubunun çeşitli oksidasyonreaksiyonları yapılmış ve bu reaksiyonlarda saf germanyum elementi, E15(Ph)3 (E15 = P, As,Sb, Bi; Ph = fenil), DMF, [DoDe]Br, hava, su, sulu HCl solüsyonu ve sıvı amonyak içindeNH4Cl oksidasyon etmenleri olarak kullanılmıştır. Reaksiyon ürünleri ve reaksiyonsırasındaki ara basamaktaki ürünler, daha önce ölçülen karakteristik titreşim bantlarına göreRaman spektroskopisiyle ve toz XRD ölçümleriyle incelendi. Elde edilen sonuçlar birbiriyleuyum içindedir. Raman spektroskopi incelemeleri solüsyonlardaki yeşil renge Ge9 gruplarınınçoklu yapıları oluşturmasının sebep olduğunu gösterdi. Bunun anlamı üçlü, dörtlü ve polimeryapılarının ancak katı fazdaki bileşiklerde bulunabileceğidir. Bunlara ilaveten, K4Ge9bileşiğinin hava altındaki dekompozisyonu, oksijensiz su ve HCl'in sulu çözeltisi ileoksidasyonu K3HGe7O16 ⋅ 4H2O bileşiğini vermiştir. Sadece, NH4Cl 'in saf sıvı amonyakçözeltisi oksidasyon etmeni olarak kullanıldığında bilinen K8Ge46 [18] kafes bileşiği eldeedilmiştir. Bu kafes bileşikleri termoelektrik, elektro optik ve süper iletken maddeler olmasıaçısından çok önemlidir.