Fotoelektrokimyasal hidrojen evrim reaksiyonu için CuBi2O4 ve Cu2O fotokatotların yük taşıyıcı dinamikleri üzerine zamana bağlı incelemeler

Yeşil hidrojenin geleceğin yakıtı olmaya aday gösterilmesi ile birlikte güneş enerjisiyle hidrojen üretim yöntemleri üzerine araştırmalar da yaygınlaşmaktadır. Bu yöntemler arasında fotoelektrokimyasal (PEC) bütünleşik su ayrıştırması (OWS), ışık soğurucu yarı iletken malzemeler kullanarak güneş ışığını elektrokimya ile birleştirmeyi amaçlayan kompakt bir teknoloji olarak öne çıkmaktadır. Yaygın bir PEC OWS sistemi, su moleküllerini sırasıyla moleküler oksijen ve hidrojene ayırmak için güneş enerjisini fotoakıma dönüştürebilen bir fotoanot ve bir fotokatottan oluşur. Oksijen evrim reaksiyonu (OER) olarak bilinen fotoanot yüzeyindeki moleküler oksijen üretimi, PEC OWS'nin ana sınırlayıcısı olmasına rağmen, tamamen işlevsel bir hücrenin elde edilmesi, aynı zamanda fotokatot bölmesinde gerçekleşen ve hidrojen evrim reaksiyonu (HER) olarak da bilinen moleküler hidrojen üretiminin optimizasyonuna da eşit derecede bağlıdır. Dolayısıyla bu tez kapsamında yapılan araştırmalar, fotoanot araştırmalarına göre sayıca az olan fotokatot araştırmalarına odaklanmaktadır. Özellikle, gelecek vaat eden iki fotokatot adayı olan CuBi2O4 (CBO) ve Cu2O, iki farklı yaklaşım ile ayrıntılı olarak incelenmiştir. Bir fotoelektrodun PEC aktivitesi, sistem içindeki yük taşıyıcılarının başarılı kullanımına bağlı olan önemli bir özelliktir. Bu bağlamda, aydınlatma sonrasında gerçekleşen yük taşıyıcı dinamiklerinin zamana bağlı olarak araştırılması PEC OWS'nin tüm potansiyelini ortaya çıkarmak için fotoelektrotların anlaşılması ve optimize edilmesi için yeni olanaklar açmaktadır. Fotoelektrotlarda fotoakım oluşumu üzerinde etkili olan bu tür yük taşıyıcı olayları, birkaç femtosaniyeden nispeten daha uzun bir zaman dilimi olan bir saniyeye kadar olan zaman ölçeklerinde meydana gelebilir. Tezin ilk bölümünde, kimyasal kompozisyon olarak manipüle edilmiş CBO fotokatotların ultra hızlı polaronik yük tuzaklama ve yeniden birleşim dinamikleri, ex situ ve in situ ultra hızlı süreksiz absorpsiyon spektroskopisi (TAS) kullanılarak taranmıştır. İkinci bölümde Cu2O bazlı tek veya heterobağlantılı fotokatotlarının arayüzey yük tuzaklama, birikim ve kullanım dinamikleri geçici fotoakım (TPC) deneyleri ile incelenmiştir. Tez boyunca, yapısal farklılıkların ultra hızlı yük taşınımı ve arayüzey yük aktarımı dinamikleri üzerindeki etkilerinin kapsamlı bir şekilde anlaşılmasını sağlamak için zamana bağlı araştırmalar, gelişmiş yapısal karakterizasyon teknikleri ve tamamlayıcı PEC performans testleri ile birleştirilerek kullanılmıştır. Özünde, CBO gibi p-tipi fotokatotlar, p-tipi davranışlarını, doğal katkı bölgesi davranışı gösteren ve kristal kafes yapısı içinde bulunan katyon boşluklarından alırlar. Ancak bu tür boşluk bölgeleri, değerlik bandında (VB) bulunan elektron boşluklarını polaronik olarak tuzaklama kapasitesine sahiptir. Bu durum da tuzaklanan boşlukların iletim bandında (CB) bulunan elektronlarla yeniden birleşimi ile sonuçlanır. CBO kafesinde bulunabilen iki yaygın katyon açıklığı türü (Cu2+ kusur açıklığı: "V" _"Cu" ^"''" ve Bi3+ kusur açıklığı: "V" _"Bi" ^"'''" ) de polaronik tuzak bölgeleri olarak hareket edebilir ve ultra hızlı yük taşınımını engelleyebilir. Bu nedenle, polaronik yük yakalama açısından iki tip açıklık alanı arasındaki farkların çözülmesi büyük önem taşımaktadır. Bu amaçla iki farklı tipte katyon eksikliği bulunduran CBO fotokatot üretilmiştir. Cu ve Bi eksikliği olan CBO fotokatotların yapısal ve PEC özellikleri, yük taşınımı süreçleri üzerindeki olası etkileri anlamak amacıyla bu kapsamda analiz edilmiştir. Daha sonra CBO fotokatotlarının ultra hızlı yük taşıyıcı dinamiği taraması, ultra hızlı TAS ölçümleri yoluyla ex situ ve in situ koşullar altında gerçekleştirilmiştir. Bu tür deneyler aracılığıyla, 460 nm ve 560 nm civarında gözlemlenen süreksiz soğurma (TA) spektral bulguları sırasıyla, baskın boşluk absorpsiyonu (HA) ve boşluk polaronu absorpsiyonu (HPA) karakteri ile ilişkilendirilmiştir. Bu sayede "V" _"Bi" ^"'''" bölgelerinin VB boşluklarını polaronik olarak tuzaklamaya ve ultra hızlı delik taşınımını geciktirmeye daha yatkın olduğu ve bu durumun da yapısında Bi eksikliği bulunduran CBO fotokatotlarda daha zayıf fotoakım üretimine neden olduğu tespit edilmiştir. Heterobağlantılı fotoelektrotlar, gelişmiş arayüzey yük aktarım dinamikleri elde etmek için öne çıkan ve bu sayede daha iyi PEC OWS verimliliğine ulaşılmasına olanak tanıyan cihazlardır. Bu nedenle böyle bir konseptin en popüler fotokatot adaylarından biri olan Cu2O'e uygulanması hali hazırda yapılmıştır. Cu2O fotokatotları ve bunların TiO2 ile heterobağlantısının yapılması, PEC HER araştırmaları alanında geniş çapta incelenen konulardır. Buna rağmen, bu tür sistemlerin potansiyele bağlı arayüzey yük transfer dinamikleri henüz tam olarak anlaşılamamıştır. Bu kapsamda yalın Cu2O, yalın TiO2 ve TiO2/Cu2O sistemlerinin sentezi gerçekleştirilmiş olup, yüzey ve yığına duyarlı karakterizasyon yöntemleriyle yapısal özellikleri analiz edilmiştir. Her üç sistemin de PEC performansları, ardışık doğrusal tarama voltametrisi (LSV) ölçümleri yoluyla kesikli ışık koşulları altında test edilmiştir. Cu2O optimizasyon deneyleri, Cu2O katmanının bir saat süren elektrokaplama sonucunda daha kısa sürelerle karşılaştırıldığında daha büyük tane boyutlarına, daha yüksek kristallenme derecesine ve daha az sayıda yapısal kusura yol açtığını göstermiştir. Bu nedenle bir saat süren elektrokaplama süresinin fotokatotların PEC stabilitesini büyük ölçüde arttırdığı gözlemlenmiştir. Daha sonra, yalın Cu2O, yalın TiO2 ve heterobağlantılı TiO2/Cu2O sistemlerinin arayüzey yük taşıyıcı dinamikleri, milisaniyelik çözünürlükte gerçekleştirilen potansiyele bağlı TPC ölçümleri aracılığıyla incelenmiştir. Yalın Cu2O ve heterobağlantılı fotokatotların potansiyele bağlı TPC yanıtları, 0.3 V'un altında Cu2O'te arayüzeysel boşluk tuzaklanmasının daha baskın olduğunu, öte yandan heterobağlantılı sistemin ise 0.3 V'un üstünde baskın olarak elektron tuzaklamasına maruz kaldığını ortaya çıkarmıştır. Bu bulgular neticesinde yalın Cu2O'e kıyasla heterobağlantılı sistemin 0.3 V'un altında daha az Cu indirgenmesine maruz kaldığı ve bu durumun da heterobağlantılı sistemin daha stabil bir PEC performansına sahip olmasını sağladığı tespit edilmiştir. Daha da önemli bir bulgu olarak fotoakım eğrisi boyunca gözlemlenen ilginç periyodik salınımların, PEC OWS reaksiyonlarına paralel olarak meydana gelen yan reaksiyonlardan kaynaklandığı düşünülmektedir. Bu tür periyodik olarak meydana gelen anodik ve katodik olayların tuzaklanmış yük taşıyıcı popülasyonlarının tüketimini içerdiği ve dolayısıyla fotokatotların çalışma mekanizmasını etkilediği sonucuna varılmaktadır. Bu tür ilginç konseptlerin yakın gelecekte çözümlenebilmesi için in situ zamana bağlı spektroskopik araştırmalara esasen ihtiyaç duyulmaktadır. Genel olarak bu tez çalışması, zamana bağlı araştırmaları ayrıntılı yapı ve performans anlayışıyla birleştirerek, fotokatotların PEC HER sırasındaki yük taşıyıcı dinamiklerine ışık tutmaktadır. Bu çalışmalar sonucunda hem CBO hem de Cu2O bazlı fotokatotlardaki fotoakım üretim mekanizmasına dair ayrıntılı bir kavrayış geliştirilmiştir.