Elucidating the role of adsorbed states of hydrogen, water and carbon dioxide over TiO2 and Pd/TiO2

Yapay fotosentez çalışmaları, CO2'in H2O kullanılarak değerli organik maddelere dönüştürülmesi için güneş enerjisinden faydalanmayı amaçlamakla birlikte, bu alandaki gelişmeler düşük üretim hızları nedeniyle gerçekçi seviyedeki uygulamalardan uzaktır. Mekanizmayı anlamak için, TiO2 P25 üzerindeki CO2 ve H2O adsorpsiyon izotermleri bir ışık kaynağı ile veya bir ışık kaynağı olmadan hacimsel kemisorpsiyon tekniği kullanılarak araştırılmıştır. Adsorpsiyon izotermleri, yük rekombinasyonu üzerine yüzeydeki yerel sıcaklık artışından dolayı foto-kaynaklı termal kimyayı gösteren dolaylı kanıtlar ortaya koymuştur. Aydınlatma altında TiO2 P25 üzerine CO2 adsorpsiyonu sırasında desorpsiyon gözlendi. Yüzeydeki yerel sıcaklık artı¸sı (160°C'ye) tahminine göre adsorbe edilen miktarların hesaplanması, aydınlatma altında makul bir adsorpsiyon izotermi verdi. Benzer şekilde, aydınlatma altında H2O adsorpsiyon izotermi, aydınlatma altında sadece kuvvetle bağlı moleküllerin varlığını gösteren Langmuir tipi adsorpsiyon izotermini göstermiştir. Bu çalışmada zayıf adsorbe edilmiş moleküllerin, yük rekombinasyonu üzerine katalizördeki yerel sıcaklık artışından ötürü desorbe edildiği iddia edilmektedir, bu da numune hücresinin 150°C'ye ısıtılması ile benzer şekilde kimyayı etkilemektedir. Buna ek olarak, mikrokalorimetre yoluyla yük rekombinasyonu üzerine salınan ısının doğrudan ölçülmesi için olan girişimler açıklanmıştır. Ayrıca, değerli metal varlığının TiO2 üzerindeki etkisini anlamak için Pd/TiO2 yüzeyi üzerinde H2 ve CO2 adsorpsiyon izotermleri bir Setaram C80 mikrokalorimetresine bağlı kemisorpsiyon manifoldu kullanılarak araştırıldı.%0.5 Pd/TiO2, destek üzerinde paladyumun nispeten daha iyi dağılımını gösterdi. Muhtemelen yayılan (spilled) hidrojene bağlı olarak oluşan oksijen boşluklarından dolayı %0.5 Pd/TiO2 üzerinde artış göstermiş CO2 adsorpsiyonunu gözlemlenmiştir. %2.0 Pd/TiO2 üzerinde bulk paladyumun bulunmasına dair kanıtlar da sunulmuştur. Bu delillere göre, yük rekombinasyonu üzerine açığa çıkan ısının kimya üzerindeki etkisine literatürde oldukça az değer biçildiği sonucuna varılmıştır. Yerel sıcaklık artışı kimyayı önemli ölçüde etkileyebilir, ancak kontrol edilemeyen sıcaklık koşulları istenmez. Son olarak önemli noktalardan bir tanesi de, metal oksit üzerinde metal hidrojen sistemleri yüzeyde hidrojen kullanarak iyileştirilmiş indirgeme reaksiyonları için bir strateji sunabilir.