Triarilpiridin grupları içeren ftalosiyaninlerin sentezi, fotofiziksel ve elektrokimyasal karakterizasyonu

Günümüzde ftalosiyaninler, taç eterler, kriptandlar, rotaksanlar, kaliksarenler, podandlar, tetrapirol türevleri olan porfirinler, polieterler, porfirazinler, politiyoeterler, poliaminler gibi bileşikler, büyük halkalı yapılara sahip olan makrosiklik bileşikler sınıfında sayılabilir. Bu özellikleri sayesinde geniş kullanım alanlarına sahip olan en az dokuz üye ve üç heteroatom içeren kompleks bileşiklere makrohalkalı bileşikler denir. Makrosiklik yapılar adına gerçekleştirilen çalışmalar porfirinler, korrinler ve ftalosiyanin kompleks yapıları haricinde başlangıçta yaygın olmayıp diğer makrohalkalara göre ftalosiyaninlerin önemsenme sebebi heme, sitokrom veya klorofil gibi doğal olarak meydana gelen makro yapılara benzer yapıda veya pigment ve boyar madde olarak önemli potansiyele sahip oluşlarıdır. Ftalosiyanin molekülleri yapısal olarak porfırinlerle benzer yapıya sahip oldukları halde doğada klorofil A, hemoglobin ve B12 vitamini gibi doğal olarak bulunmazlar. Aralarındaki farklılık ftalosiyanin moleküllerinin içerdikleri metal atomlarının (çinko, bakır, nikel gibi geçiş metallerini) ve bağlı olan yan zincirlerinin farklı olmasından ileri gelmektedir. Makro boyutta olup halka taşıyan koordinasyon bileşiklerinden olan ftalosiyaninler rastlantı sonucu bulunmuş sonrasında araştırmacılar tarafından geliştirilerek özellikle boya ve pigment endüstrisinde, elektrokataliz ve fotodinamik terapide kullanımı zamanla epey yaygınlaşmıştır. 1,3 pozisyonunda aza köprüleriyle birbirine bağlı olan ftalosiyaninler genel olarak ftalonitril ve bunların daha çok türevlerinden (ftalimid, ftalik asit vb.) veya sübstitüye olmuş ürünlerinden metalsiz ve metal tuzları ile yüksek sıcaklıklarda sentezlenmektedir. Ftalosiyaninler içerdikleri metallere göre değişken olan yoğun mavi veya yeşil renkte yan zincirlerine bağlı dört pirol halkası içeren, tetraazaporfirinlere benzeyen, düzlemsel 18-π elektronlu, 8'i karbon, 8'i azot içeren 16 metalli aromatik makro halkalı yapılardır. Düzlemsel ve 18-π elektronlu yapıya sahip olmaları aromatik ve elektronik özelliklerini ve uygulama alanlarını belirler. Ftalosiyanin (Pc) ismi ilk kez metalsiz ve metalli ftalosiyaninler ve bunların çeşitlerinden oluşan 1933 yılında organik bileşikleri tanımlamak için kullanılmıştır. Metal ftalosiyaninlerin en önemli özellikleri yüksek elektron transfer yetisine sahip olmalarıdır. Bu önemli özelliğin altında ftalosiyanin halkası ile ftalosiyanin halkasının konjuge durumdaki π elektronlarından etkilenen merkez atom arasındaki ilişki yatmakta ve sübstitüe grupların türü ve sayısı da elektron transfer özelliğinin temelini oluşturmaktadır. Ftalosiyaninlerin yüksek elektron kabiliyetlerine karşın, metalli ftalosiyanin yapıları yaygın olarak kullanılan organik çözücüler içerisindeki düşük çözünürlükleri nedeni ile elektrokimyasal uygulamalar konusunda kısıtlanmışlardır. Elektronik spektrumlarında yoğun absorpsiyonlar göstermeleri ftalosiyaninlerin olağanüstü optik ve elektriksel davranışlar göstermesini, çevresel faktörlere karşı termal ve kimyasal olarak dayanıklı yapılar olup kuvvetli asit ve kuvvetli bazlara karşı dayanıklılık kazanmasını sağlamaktadır. Molekülün merkezinde yer alan iki hidrojen atomu, ftalosiyaninleri oluşturmak için periyodik tablodaki 70'ten fazla geçiş metali ile yer değiştirebilir. Bu sayede yeni özelliklere sahip metalli ftalosiyanin kompleksleri elde edilebilmektedir. Ftalosiyaninler metalsiz ftalosiyaninler dışında aynı zamanda çeşitli fonksiyonel grup ile substitüe edilebilip farklı yapısal özelliklere sahip bileşikleri elde edilebildğinden, metalli ftalosiyaninler, substaftalosiyaninler, asimetrik ftalosiyaninler gibi türleri olup bu kompakt türevleri sensör gibi değişik uygulama alanları da sunmuştur. Ftalosiyanin bileşiğinin çevresel konumlarına çeşitli sübstitüentlerin bağlanması ile ftalosiyaninlerin geniş veya uzun zincirli molekülün suyla etkileşimini engelleyen hidrofobik türevler olmaları çoğu ftalosiyaninlerin organik çözücülerdeki çözünürlüğünü arttırır. Ftalosiyaninler metanol (MeOH), etanol (EtOH), tetrahidrofuran (THF), dimetilformamid (DMF), dimetilsülfoksit (DMSO), klornaftalin, kinolin içinde çözünür. Ftalosiyaninler, optik özellikleri ve kararlılıkları nedeniyle geniş bir kullanım yelpazesine sahip olan sentetik bileşiklerdir. Hem metalli hem de metalsiz ftalosiyaninler, birçok farklı alanda kullanılmaktadır. Ftalosiyaninler lazer yazıcılarda, boya duyarlı güneş pillerinde (DSSC), kimyasal ve gaz sensörlerinde, katalizör ve elektrokatalizör olarak yakıt pillerinde, sıvı kristal renkli ekran uygulamalarında, fotovoltaik hücre elemanlarında, bilgi teknolojilerinde, fotokopi makinelerinde fotoiletken eleman olarak, elektrokromik görüntü cihazlarında kullanılırlar. Ayrıca sübstitüe ve sübstitüe olmamış ftalosiyaninler, boya ve pigment madde olarak matbaa mürekkeplerinde, plastik ve metal yüzeylerin renklendirilmesinde ticari kullanım alanlarının yanında, kanserin fotodinamik terapisi (PDT) ve diğer tıbbi uygulamalar gibi birçok alanda da kullanım alanları bulunmaktadır. Elektrokimyasal yöntemlerle, ftalosiyaninlerin redoks özellikleri, elektrokimyasal aktiviteleri ve elektron transfer özellikleri gibi özellikleri incelenebilir. Sentezlenen bakır ve çinko ftalosiyanin bileşiklerinin fotofiziksel özellikleri incelenir. Bunlar arasında UV-Vis spektroskopisi, floresans spektroskopisi gibi teknikler, bileşiğin absorpsiyon spektrumunu, floresans verimliliğini, emisyon spektrumunu ve floresans ömrünü belirlemek için kullanılabilir. Agregasyon, moleküllerin bir araya gelerek daha büyük yapılar oluşturması anlamına gelir. Ftalosiyaninler, agregasyon eğilimi gösteren bileşiklerdir. Bu moleküller, intermoleküler etkileşimlerle bir araya gelerek çeşitli agregatlar veya supramoleküler yapılar oluşturabilirler. Agregasyon, ftalosiyaninlerin fotofiziksel ve optik özelliklerini etkileyebilir ve uygulamalarında önemli bir rol oynar. Tez çalışması kapsamında sentezlenen bileşiklerin optik ve elektrokimyasal özellikleri ayrıntılı bir şekilde incelenmiş, simetrik haldeki piridin sübstitüeden Zn (II) ve Cu(II) içeren yeni iki adet ftalosiyanin bileşiği (ZnPc ve CuPc) sentezlenmiştir. THF içerisindeki ZnPc ve CuPc'nin agrega olmadığı tespit edilmiştir. Böylece THF ortamdaki bileşiklerin fotodinamik terapi gibi uygulamalarda rahatlıkla kullanılabilecekleri ortaya çıkarılmış oldu. Her iki bileşiğin DCM ve DMSO gibi çözücülerde H-tipi ya da J-tipi agrega oldukları UV-vis absorpsiyon çalışmalarıyla belirlendi. Buna göre söz konusu agrega ftalosiyaninlerin gıdalarda görülen ve çeşitli hastalıklara yol açan protein agregasyonunu engelleyebileceği belirlenmiş oldu. Uygun metotlarla saflaştırılma süreci sonrasında bileşiklerin yapısal karakterizasyonu FT-IR, 1H-NMR, UV-Vis, MALDI-TOF-MS ve 13C-NMR teknikleriyle gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçlarla farklı elektrokimyasal tekniklerde kullanım imkanları belirlenmiştir. Son olarak ZnPc ve CuPc'nin elektrokimyasal özellikleri dönüşümlü voltametri tekniği ile incelendi. Sentezlenen bileşikler güneş hücrelerinde güneş enerjisini elektrik enerjisine dönüştürecek özellikler göstermiştir. Elde edilen sonuçlar, sentezlenen bileşiklerin fotodinamik tedavi, gıda ve fotovoltaik gibi alanlarda rahatlıkla kullanılabileceklerini göstermiştir. Benzerlerine göre sentezi kolay ve ekonomik olan ftalosiyanin bileşiklerinin mevcut ya da potansiyel uygulamalardaki kullanımlarının ortaya konması, genişletilmesi ve ticarileştirilmesi ülkemizin katma değeri yüksek alanlarda bağımsız olabilmesi bakımından büyük önem arz etmektedir.