Yüksek enerji depolama yoğunluğuna sahip cam seramiklerin geliştirilmesi ve özelliklerinin incelenmesi

Yüksek enerji yoğunluklu kapasitörler mikro saniyeden mili saniyeye kadar deşarj zamanı, birkaç yüz volttan kilovolt seviyelerine kadar çalıştırma voltajı, 1 J/cm3'ten fazla enerji yoğunluğu ve bazı özel uygulamalar için 250 °C'ye kadar çalışma sıcaklığı gibi özelliklere sahip olmalıdır. Yüksek enerji depolama yoğunluklu dielektrik kapasitörler kısa sürede yüksek miktarda elektrik enerjisi vererek güç elektroniği ve anlık güç uygulamaları için çok yüksek enerji yoğunluğu sağlayan önemli bileşenlerdir. Dielektrik sabit ve dielektrik kırılma dayanımı kapasitörün enerji yoğunluğunu belirleyen iki önemli malzeme özelliğidir. Aynı zamanda, elektriksel iletkenlik ve dielektrik kayıp dielektriklerin enerji depolama kabiliyeti üzerine önemli etkiye sahiptir. Yüksek enerji depolama kapasitörlerinin geliştirilebilmesi için yüksek dielektrik sabit, yüksek kırılma dayanımı, düşük kayıp ve hızlı tepkiye sahip dielektrik malzemelere ihtiyaç duyulmaktadır. Geleneksel ferroelektrik seramikler yüksek dielektrik sabitlerinden dolayı kapasitörlerde yaygın olarak kullanılmaktadır ancak yapılarında bulunan hatalar ve porozitelerden dolayı sergiledikleri düşük kırılma dayanımı ve yüksek kalıcı polarizasyon gibi nedenler yüksek enerji depolama kapasitörlerinde uygulamalarını kısıtlamaktadır. Cam-seramikler, kristallenmeye uygun camlara uygun bir ısıl işlem uygulanarak cam matristen bir veya birden fazla seramik kristalin fazın çekirdeklenmesi ve büyümesi sağlanarak elde edilen çok kristalli malzemelerdir. Cam-seramiğin nihai özellikleri ana camın bileşimi ve kristalizasyon koşulları tarafından kontrol edilir. Cam-seramiklerin en önemli avantajlarından biri kristalizasyon koşullarının kontrol edilmesiyle mikro yapının mükemmel bir şekilde kontrol edilebilmesidir. Ayrıca, cam matristen çökelen kristalin fazın dielektrik sabiti camın dielektrik sabitinden daha yüksek olabilir. Dielektrik cam-seramikler ferroelektrik fazın yüksek dielektrik sabiti, cam matrisin yüksek kırılma dayanımı ve düşük kalıcı polarizasyon göstermesi nedeniyle yüksek enerji depolama yoğunluklu dielektrik kapasitörlerden beklenen ihtiyaçları karşılamak için geleneksel ferroelektrik seramiklerin yerini almaktadır. Bu çalışmada 25Nb2O5·12.5BaO·12.5SrO·35SiO2·5B2O3·5K2O·5Na2O (%mol) bileşimine sahip stronsiyum/baryum niobat esaslı cam seramiklerin üretimi gerçekleştirilmiştir. Belirlenen bileşime %0.5, %1.0, %1.5 ve %2 mol oranında La2O3 ve %0.5, %1.0 ve %1.5 mol oranında Gd2O3 katkısı yapılmış ve bu katkıların enerji depolama yoğunluğu ve elektriksel özellikler üzerine etkileri incelenmiştir. Cam-seramik malzemelerin üretimi için ilk olarak belirlenen kimyasal bileşimlere sahip malzemelerden ergitme-hızlı soğutma yoluyla amorf yapılı cam malzemeler üretilmiş ve elde edilen malzemelerin amorf yapıda oldukları X-ışını kırınım analizleri ile doğrulanmıştır. Üretilen amorf yapılı malzemelerin kontrollü kristalizasyon ısıl işlem parametrelerinin tespiti ve kristalizasyon kinetiği ile ilgili hesaplamaların yapılabilmesi için farklı ısıtma hızlarında termal analiz çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Termal analizlerden elde edilen karakteristik pik sıcaklıkları belirlenerek kontrollü kristalizasyon ısıl işlem parametreleri planlanmış ve malzemelere uygun ısıl işlemler gerçekleştirilmiştir. Farklı sıcaklık ve sürelerde uygulanan kontrollü kristalizasyon ısıl işlemleri neticesinde elde edilen katkısız ve farklı oranlarda La2O3 ve Gd2O3 katkılı malzemelerin faz analizleri, mikroyapı incelemeleri, yoğunluk ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Elektriksel özelliklerinin karakterizasyonu için elektrotlanan numunelerden frekansa bağlı dielektrik sabit ve dielektrik kayıp ölçümleri, farklı frekanslarda sıcaklığa bağlı dielektrik sabit ve dielektrik kayıp ölçümleri ve polarizasyon – elektrik alan histerezis döngüsü ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Faz analizleri sonucunda kontrollü kristalizasyon ısıl işlemlerinde birincil faz olarak (Sr4-(m-n)Ba(m-n))Ban(K,Na)(2-2n) Nb10O30, ikincil faz olarak NaNbO3 fazlarının ve eser miktarda (KxBa1-x)(AlySi1-y)4O8 fazının kristallendiği belirlenmiştir. Katkısız baz bileşime sahip numunelere 775 °C'de uygulanan kontrollü kristalizasyon işleminde camsı fazın içerisinde kristallenen ve homojen dağılım gösteren niobat fazlarının yanında amorf fazın varlığı belirgin olarak görülmekle birlikte sürenin artışıyla birlikte kristalin yapıların küresel forma dönüştüğü ve anormal niobat fazı (blok faz) büyümeleri görülmüştür. Sıcaklığın artışı ile bu anormal faz büyümelerinin düşük sıcaklığa göre kısa sürelerde oluştuğu ve süreyle birlikte küreselliğe doğru dönüşüm gösterdiği ve oluşan kürelerin tane boyutunun sıcaklıkla arttığı belirlenmiştir. Kontrollü kristalizasyon ısıl işlemi uygulanmış farklı oranlarda La2O3 katkılı bileşimlerde, La2O3 katkı oranı %0.5 mol olduğunda kristallenen niobat fazlarının keskin köşeli blok fazlar şeklinde olduğu anlaşılmıştır. Bununla birlikte kristallenen NaNbO3 miktarının arttığı, geometrik formunun keskin köşeli yapıya uyum sağladığı ve genel olarak iri taneli olduğu anlaşılmıştır. La2O3 katkı miktarının artışıyla kaba taneli yapıların geometrik formlarını kaybettiği, boyutlarının küçüldüğü ve homojen/karma keskin köşeli yapılardan uzak niobat fazlarının karışımından oluşan bir yapının ortaya çıktığı tespit edilmiştir. %0.5, %1.0 ve %1.5 mol Gd2O3 katkılı bileşimlerde, 750°C'de kristalizasyon işlemi uygulanan numunelerde blok fazların bulunduğu ve anormal büyümüş niobat fazlarının oluştuğu belirlenmiştir. Ayrıca koyu gri renkte olan yapıların daha çok niobat fazlarını çevreleyen matris durumunda dağılım gösterdiği tespit edilmiştir. Gd2O3 katkı oranı %0.5 mol'ün üzerinde olan bileşimlerde blok fazların miktarının ve boyutlarının arttığı tespit edilmiştir. Kristalizasyon sıcaklığı arttıkça açık renkte görülen blok niobat fazların miktarlarının arttığı ve koyu gri renkte görülen yapıların şekillerinin blok şekline dönüştüğü gözlemlenmiştir. Mikroyapı incelemelerinde genel olarak kristalizasyon ısıl işlem sıcaklığı arttıkça görünen NaNbO3 fazının miktarının arttığı gözlemlenmiştir. Katkı miktarının artması blok faz oluşumunu desteklemektedir. %1.5 mol'e kadar La2O3 katkısı blok faz oluşumunu desteklerken, çekirdeklendirici etkisinden dolayı bu katkı oranından sonra blok faz oluşumu yerine homojen dağılmış şekilsiz kristalin fazların oluşumuna sebep olmaktadır. Gd2O3 ilavesi de La2O3'e benzer şekilde blok fazların oluşumunu desteklemektedir ancak La2O3'e kıyasla etkilerinin daha az olduğu ve düşük katkı oranlarında anormal faz büyümesini arttırdığı görülmektedir. Gd2O3 ilavesi ile blok yapı olarak büyümüş NaNbO3 fazının %1.5 mol Gd2O3 oranına kadar çubuksu yapıda olduğu ve Gd2O3 katkı miktarı %1.5 mol olduğunda yapının ince ve şekilsiz hale geldiği belirlenmiştir. NaNbO3 fazının düşük yüzdeli La2O3 ilaveli numunelerde daha çok kübik şekilli bloklar halinde olduğu belirlenmiştir. Üretilen cam-seramik malzemelerin yoğunluklarının 3.34–3.82 g/cm3 aralığında olduğu tespit edilmiştir. La2O3 ve Gd2O3 katkısı ile cam-seramik malzemelerin yoğunluklarında artış ve görünür gözenek miktarlarında düşüş gözlemlenmiştir. En yüksek bulk yoğunluk değerleri ve en düşük gözenek miktarları %1.5 mol La2O3 katkılı bileşimde elde edilmiştir. La2O3 katkısının yoğunlaşma üzerine daha yüksek etkisi olduğu ve bu bileşimlerin yoğunluk değerlerinin Gd2O3 katkılı bileşimlerin yoğunluk değerlerinden yüksek olduğu gözlemlenmiştir. Bütün bileşimlerde dielektrik sabit değerlerinin artan frekansla birlikte düşüş gösterdiği kutuplanma mekanizmasının arayüzey polarizasyonu olduğu tespit edilmiştir. Frekansa bağlı gerçekleştirilen dielektrik sabit ölçümlerinde La2O3 katkısıyla birlikte yapı içerisinde kristallenen dielektrik faz miktarındaki artış sayesinde katkısız bileşime göre daha yüksek dielektrik sabit değerleri elde edilmiştir. Benzer şekilde Gd2O3 katkısıyla birlikte tespit edilen dielektrik sabit değerleri katkısız bileşime göre yüksek olmasına rağmen La2O3 katkılı bileşimlerden daha düşük olduğu tespit edilmiştir. 100 Hz frekansta en yüksek dielektrik sabit değeri %2.0 La2O3 katkılı bileşimin 900 °C'de 3 saat kontrollü kristalizasyon ısıl işleminde elde edilmiştir. Bu numune için dielektrik kayıp değeri 0.46 olarak ölçülmüştür. Düşük dielektrik kayıp ve yüksek dielektrik sabit değeri %1.0 ve %1.5 mol La2O3 katkılı 900 °C'de 1 saat ve 3 saat süreyle kontrollü kristalizasyon işlemine tabi tutulan numunelerde elde edilmiştir. Bu şartlarda üretilen malzemenin dielektrik sabit değeri katkısız bileşime göre 2.3-2.9 kat daha fazladır. Sıcaklığa bağlı dielektrik sabit değerlerinin değişiminden katkısız baz bileşime sahip numuneler için Curie sıcaklığı yaklaşık 190±3 °C olarak tespit edilmiştir. %0.5, %1.0 ve %1.5 mol La2O3 katkılı bileşime sahip numuneler için Curie sıcaklığı yaklaşık olarak sırasıyla 95±15 °C, 40±20 °C ve 20±5 °C olarak tespit edilmiştir. %0.5, %1.0 ve %1.5 mol Gd2O3 katkılı bileşime sahip numuneler için Curie sıcaklığı yaklaşık olarak sırasıyla 100±20 °C, 110±5 °C ve 125±20 °C olarak tespit edilmiştir. La2O3 katkısı ile birlikte Curie sıcaklıklarında düşüş gözlemlenirken, Gd2O3 katkısı ile birlikte Curie sıcaklıkları yükselmiştir. Polarizasyon – elektrik alan (P-E) histerezis döngüsü eğrilerinden en düşük kalıcı polarizasyon miktarı katkısız bileşimde 0.243 µC/cm2 , %1.5 mol La2O3 katkılı bileşimde 0.019 µC/cm2 ve %1.0 mol Gd2O3 katkılı bileşimde en düşük 0.17 µC/cm2 olarak ölçülmüştür. Ek olarak, maksimum polarizasyon miktarı katkısız bileşimde maksimum polarizasyon miktarının 1.06 µC/cm2, %1.0 mol La2O3 katkılı bileşimde 1.42 µC/cm2 ve %1.0 mol Gd2O3 katkılı bileşimde 0.82 µC/cm2 olarak ölçülmüştür. La2O3 katkılı bileşimlere sahip malzemelerin yüksek enerji dönüşüm verimliliğine sahip relaksör ferroelektrik davranış özelliği sergilediği tespit edilmiştir.