Ni merkezli geçiş metali kompleksleri ile oksijen aktivasyonu mekanizmalarının kuantum kimyasal incelenmesi

Bu çalışmada, [Ni(H)(OH)]+ kompleksi ile oksijen aktivasyonu mekanizmalarıkuantum kimyasal metotlarla incelenmiştir. Daha önceki deneysel çalışmalardaoksijen molekülünün [Ni(H)(OH)]+ kompleksi ile aktivasyonu gerçekleştirilmiş,teorik çalışmalarda da kompleksin kuartet (Q1) halinin reaksiyonda reaktifkendublet (D0) halinin ise inert olduğu gösterilmiştir. Bu çalışmada, aktivasyonmekanizması ürünlerinin oluşmasında anahtar rol oynayan hidroperoksit araürününün oluşumuna kadar geçen süreç aydınlatılmaya çalışılmıştır.Reaktantların kompleksleşme basamağında oluşan altılı, dörtlü ve ikili spinsimetrisine sahip başlangıç kompleksi incelenmiştir. Reaksiyonun ikincibasamağında, dörtlü ve ikili spin yüzeylerinde Ni merkezinden redoks aktif OHligandı oksijenine elektron transferi gerçekleştiği görülmüştür. Bu yenimolekülden ise reaksiyonda bir geçiş hali üzerinden hidroperoksit ara ürününüoluştuğu gözlemlenmiştir. Reaksiyonda etkin olan spin yüzeyinin uygun enerjibariyerine sahip olması nedeniyle kuartet olduğu, dublet halin ise reaksiyonugerçekleştiremediği görülmüştür. Daha sonra enerjetik olarak birbirine yakınfarklı spin yüzeylerinin potansiyel enerji yüzeyleri arasında kesişim noktasıhesabı yapılmıştır. Buna göre, altılı ve dörtlü spin yüzeyindeki başlangıçkompleksleri arasında bir kesişim noktası bulunmuştur. Bu spin yüzeylerininbirbirine dönüşümü hakkında fikir vermesi amacıyla spin orbital eşleşme hesabıyapılmıştır. Spin orbital eşleşme sabitinin çok düşük olması bu spinyüzeylerinin birbirine dönüşmeyeceğini göstermiştir. Bu sonuç, reaksiyonugerçekleştiren kuartet spin yüzeyinin, reaktantların kompleksleşmebasamağında oluşan dörtlü spin halinin olduğunu göstermiştir.