Fonksiyonel halkalı monomerlerin polimerleştirilmesi ve başlatıcı etkinliğinin hesapsal yöntemlerle araştırılması

Bu çalışmada biyobozunur ve biyouyumlu fonksiyonel laktonların halka açılma polimerizasyon reaksiyonu deneysel ve hesapsal olarak incelenerek, başlatıcı etkinliği araştırıldı. Amaç, polimerizasyon sürecini hesapsal kimya ile aydınlatmak, en etkin başlatıcıyı öngörebilmek ve deneysel olarak doğrulamaktır. Poly(α-angelica lactone), PAL, SnAcet2 ve ZnAcet2 varlığında halka açılma polimerizasyonu ile sentezlendi, ancak düşük molekül ağırlıklı ürün elde edildi (1000-1500 g/mol). Halka açılma polimerleşme mekanizmasının başlama ve büyüme basamakları yarı deneysel ve DFT yöntemleri ile çalışıldı. Bağ kırılma adımında ortaya çıkan tepkime bariyeri, SnAcet2 ve ZnAcet2 için ωB97X-D metodu ile sırasıyla 30.2 kcal/mol ve 23.4 kcal/mol olarak bulundu. Tepkimenin polimerizasyon entalpisi hesaplanarak, sürecin termodinamiği tartışıldı. Ayrıca, α-angelica lactone'nun iyonik polimerizasyon tepkime bariyeri ise ωB97X-D metodu ile 24.6 kcal/mol olarak bulundu. Buna göre, teorik olarak da yüksek moleküler ağırlıklı PAL sentezlenemeyeceği ilk kez ortaya konuldu. Poly(δ-valerolactone), PVL, SnAcet2, PbAcet2.3H2O, CdAcet2.2H2O, NiAcet2.4H2O ve CuAcet2.H2O başlatıcıları kullanılarak ilk kez halka açılma polimerizasyonu yöntemi ile sentezlendi ve en yüksek molekül ağırlığı (45438 g/mol, %91 verim) CdAcet2.2H2O başlatıcısı ile elde edildi. Sn, Cd ve Pb içeren asetat kompleksleriyle sentezlenen PVL'ler için toksisite testleri yapıldı. Başlatıcı etkinliği DFT metotları kullanılarak elde edilen NBO ve LUMO analizi ile araştırıldı. SnAcet2 varlığında reaksiyon mekanizması ωB97X-D metodu ile çalışıldı ve tepkime bariyeri 28.9 kcal/mol olarak hesaplandı. Elde edilen verilere göre en etkin başlatıcının CdAcet2.2H2O olduğu görüldü. δ-valerolactone ve glycidol kopolimeri ilk kez SnAcet2 varlığında sentezlendi. Ayrıca glycidol yapısındaki –OH grubu, tosyl-klorür ile korunarak, poly(δ-valerolactone-co-glycidol) kopolimeri de ilk kez sentezlendi. Fakat koruma grubunun sterik etkisinden dolayı düşük molekül ağırlıklı kopolimer elde edildi (~1500 g/mol). Glycidolün, SnAcet2 ile polimerleşme tepkime bariyeri ωB97X-D metodu ile 40.3 kcal/mol olarak bulunmasına karşın, oluşan ürünün Gibbs serbest enerji değişimi ise -10 kcal/mol olarak bulundu. Teorik verilere göre bu tepkimenin termodinamik açıdan istemli olduğu sonucuna varıldı.