Açil osetaldehitlere nötral-asidik ortamda diazo transferi

ÖZET Bu çalışmada 2-azido-l-etil piridinyum floroboratın açilasetaldehitlere karşı reaktivitesi altı değişik koşulda incelenmiştir. Sodyum asetatlı ortamda çalışıldığı takdirde bu tepkime, a-diazo-P-oksoaldehitler için bir preparatif yöntem olarak değer kazanmaktadır. Böylece, formil-aktif metilen bileşiklerine diazo transferinin deformilasyonsuz da gerçekleşebileceği gösterilmiştir. Birçok tepkimede a -diazo- (3- oksoaldehitlerin yanısıra 2-diazo-l-substitue-l-etanonlar (diazometil ketonlar), acil substituenti R'nin elektron verici etkisinin artmasıyla paralel olarak artan oranlarda oluşmaktadır, m- ve p-Substitue benzoilasetaldehitlerin tepkimelerinde, diazoketo- aldehit/diazometüketon oluşum oranının Hammett eşitliği ile korele olabilmesi dikkat çekicidir. o-Substitue benzoilasetaldehitlerin tepkimelerinde ise ürün dağılımının elektronik etkilere olduğu kadar sterik etkilere de bağlı olduğu gözlenmiştir, a- Substitue-a-açilaldehitler olan a-formilsikloalkanonlar ise her koşulda azot çıkışıyla birlikte çevrilme ürünleri vermiş, a -diazo sikloalkanonlar ise eser miktarlarda oluşmuştur. Triazolin ara ürünleri üzerinden yürüdüğü kesin olan tepkimede diazometil ketonların, triazolinin bir retro-[3+2] tepkimesi ile; diazoketoaldehitlerin, triazolinin deprotonasyonu ile; çevrilme ürünlerinin ise triazolinin diazonyum tuzu oluşturacak şekilde açılmasyla oluştuğu ileri sürülmüştür. Triazolin oluşumunu vurgulamak için l-fenil-3-(N-metil-N-fenil) amino-2-propen-l-on'un 2-azido-l-etil piridinyum ve 2- azido-3-etilbenzotiazolyum floroboratlar ile tepkimesi gerçekleştirilmiş, beklenildiği gibi diazoasetofenon ve N-metil-N-fenil-N'-(l-etilpiridinyum-2-il)formamidin floroborat ile N-metil-N-fenil-N'-(3-etilbenzotiazolyum-2-il)formamidin floroborat iyi verimlerle izole edilmiştir. Benzoilasetaldehitin bazı tepkimelerinden yan ürün olarak izole edilen 3,5- dibenzoilpirazol'ün ise, ketoaldehit dimeri olan l,5-difenil-4-hidroksimetilen-cis-2- penten-l,5-dion'un tepkimesinden kaynaklandığı öne sürülmüştür. vı