Design and synthesis of a black phosphorus-based heterojunction photocatalyst for hydrogen generation from methanolysis of ammonia borane

Yakın geçmişte, çeşitli iki-boyutlu (2B) malzemeler eşsiz elektronik, optik ve termal özelliklerinden dolayı bilimsel çevrelerden yoğun ilgi çekmektedirler. Bunlar arasından, fosfor ailesinin termodinamik olarak en kararlı allotropu 2B siyah fosfor (BP), ayarlanabilir optik bant aralıklı ve metal içermeyen yapısı dolayısıyla, nanoelektronik, optoelektronik ve kataliz alanlarında çalışılmaya başlanmıştır. Bu özelliklerine ek olarak, BP görünür ışık ile uyarılabilen ve yüksek yük taşıyıcısı mobilitesine sahip bir yarı iletkendir. Ancak, BP'nin yaygın kullanımını engelleyen bir takım istenmeyen özellikleri vardır. Bunlar, sentezindeki zorluklar ve oda koşullarındaki kararsızlığı olarak özetlenebilir. Bir başka 2B yarıiletken olan grafitik karbon nitrür (g-CN), metal içermemesi, kolay ve ucuz sentezi sebebi ile çokça çalışılmaya başlayan diğer bir 2B malzeme olmuştur. Fakat g-CN' ün geniş optik bant aralığı ve yük taşıyıcılarının rekombine olma eğilimi özellikler bu malzemenin kullanılabilirliğini düşürmektedir. Farklı yarıiletkenler ve/veya metal nanopartikülleri (NP) arasında heteroeklemler kurmak, yük taşıyıcılarının rekombine olma eğilimini düşürerek, fotokatalizör etkinliğini arttırmak için geçerli bir strateji olarak görünmektedir. Bu tez kapsamında, g-CN, BP ve gümüş-paladyum (AgPd) alaşım nanopartiküllerinin oluşturduğu bir heteroeklem sistemli katalizörün tasarımı ve sentezi gerçekleştirildi. Sentezlenen heteroeklem katalizörün katalitik performansı, görünür bölge ışık aydınlatmasında amonyak boranın (AB) metanolizinden hidrojen salıverilmesinde kullanıldı. Bunun için, BP kristalleri kimyasal buhar taşıma yöntemi ile sentezlenip, uygun bir çözücü içinde tabaklarına ayrıldıktan sonra mezogözenekli karbon nitrür (mCN) malzeme ile birleştirilerek mCN/BP ikili hibrit malzemesi elde edildi. Başka bir yerde daha önceden sentezlenmiş olan AgPd nanopartikülleri daha sonra bu ikili hibrit malzeme üzerine desteklendi ve tezde heteroeklem katalizör olarak kullanılan son malzeme elde edildi (mCN/BP/AgPd). Elde edilen üçlü nanokompozit malzemenin uygun bant aralıkları ve pozisyonları aracılığıyla başarılı bir heteroeklem yapıya sahip olduğu kanıtlandı ve bu kurulan heteroeklemin AgPd alaşım nanopartiküllerinin metanoliz reaksiyonunda aktiveye olumlu etkisi olduğu görüldü. Gelişmiş analitik cihazlar ve yöntemler kullanılarak, sentezlenen malzemelerin yapısal karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirildi. Daha sonrasında, sentezlenen malzemeler AB' dan metanoliz aracılığıyla hidrojen eldesi için oda koşullarında, fotokatalizör olarak denendi. mCN/BP kompozitinin ve AgPd alaşım nanopartiküllerinin kompozisyonu, yüzey temizleme işlemleri, ışık kaynakları gibi çeşitli parametreler değiştirilerek detaylı kinetik çalışmalar yürütüldü. En yüksek fotokatalitik aktivite, yüzeyi asetik asit (AT) ile temizlenen mCN/BP/Ag1Pd1/AT heteroeklem yapılı katalizör ile mavi ışık altında oda sıcaklığında 43.7 mol H2 mol AgPd−1 dakika−1 çevrim frekansı (TOF) değeriyle elde edildi. Katalizörün tekrar kullanılabilirliği, beş çevrim testi ile gösterildi ve son çevrimde mCN/BP/Ag1Pd1/AT üçlü nanokompozit fotokatalizörünün, ilk aktivitesinin %70' ini koruduğu görüldü.