Acid-salt-surfactant lyotropic liquid crystalline mesophases: Synthesis, characterization, and electrochemical properties of mesoporous M2P2O7 and M2- XM'XP2o7 (M and M'= MN(II), CO(II) and NI(II)) powders and films

Mezogözenekli metal pirofosfatlar (M2P2O7) enerji depolama malzemeleri olarak büyük öneme sahiptir. Bu tez, yüksek yüzey alana sahip enerji depolama malzemelerinin önemi dikkate alınarak, yüzey aktif madde destekli bir sentez yaklaşımı ile mezogözenekli M2P2O7 malzemelerinin sentezinde iyi bir çözüm olacağını göstermeyi hedeflemiştir. Mezogözenekli metal pirofosfatların (Ni2P2O7, Co2P2O7, Mn2P2O7, ve ikili metal pirofosfatlar) genel sentezi, ilgili asit olan fosforik asit (FA, H3PO4) veya pirofosforik asit (PFA, H4P2O7), tuzlar ([Mn(H2O)4](NO3)2, [Co(H2O)6](NO3)2, [Ni(H2O)6](NO3)2) ve yüzey aktif madde (pluronik P123, (EO20PO70EO20, EO etilen oksit ve PO propilen oksit)) kullanılarak modifiye edilmiş EYKO (eriyik tuz yardımlı kendiliğinden oluşma) yöntemi kullanılarak çalışılmıştır. Çok geniş bir inorganik bileşen yelpazesi kullanılarak hazırlanan homojen çözeltiler bir alttaş üzerine (döndürerek kaplama, damlatıp-yayarak kaplama veya daldırmaçekme kaplama yöntemleri ile) kaplanarak liyotropik sıvı kristal (LSK) arafazlar oluşturdu ve daha sonra çeşitli sıcaklıklarda kalsine edilerek mezogözenekli metal pirofosfatlara dönüştürüldü. Arafazlar, çözelti fazından başlayarak suyun buharlaşması sırasında küçük-açı XRD, ATR-FTIR, POM ve gravimetrik ölçümler ile karakterize edildi. Arafazların oda sıcaklığında yaşlandırılması, çözelti fazında başlayan ve arafazda devam eden bir polimerizasyon reaksiyonu sonucunda düzenli (küçük açılarda kırınım gösteren) ve mezoyapılı yarı-katı (POM altında bazı çatlaklar ve parçacık gibi oluşumlar sergileyen) M2HxP2O7(NO3)x∙nH2O malzemelerini oluşturur. Bu dönüşüm sulu çözelti fazında başlar, jel fazında devam eder ve 24 saat içinde kararlı bir yapıya ortamdan su ve nitrat bileşikleri atarak ulaşır. Mezoyapılı yarı-katı M2HxP2O7(NO3)x∙nH2O malzemelerinin 300 oC'de yakılması sonucu, yüzey alanları sırası ile 60, 111 ve 41 m2/g olan mezogözenekli küremsi Ni(II), Co(II) ve Mn(II) pirofosfatlar üretildi. 300 oC ve daha yüksek sıcaklıklarda yakılmış mezogözenekli M2P2O7'lar XRD, ATR-FTIR, XPS, SEMEDX, TEM, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon ve elektrokimyasal teknikleri kullanılarak karakterize edildi. Co2P2O7 ve Mn2P2O7'lar 600 oC'ye kadar amorf yapıdadır ve bu sıcaklıkta sırasıyla kendilerinin alfa ve beta fazlarına kristallenirler. Fakat, kristallenme sıcaklığı 700 oC olan Ni2P2O7 az miktarda delta fazı içermesine karşın alfa fazındadır. Yüzey alanları sırası ile 68 ve 70 m2/g olan mezogözenekli NiCoP2O7 ve MnCoP2O7'lar 600 oC'de α-NiCoP2O7 ve β-MnCoP2O7 fazlarına kristallenir ve metallerin mol oranlarına bağlı olarak katı-çözeltiler oluştururlar. Berrak çözeltiler, döngülü-kaplama yöntemi ile FTO alttaş yüzeyine kaplandı ve kalsine edilerek elektrotları üretildi; fakat bu elektrotlar elektrokimyasal ölçümler sırasında kararlı değildir. Bu nedenle, ana çözeltilerden seyreltilmiş çözeltiler kullanılarak daldırma-çekme kaplama yöntemi ile saf grafit çubuklar (GÇ) üzerine kaplandı ve kalsine edilerek mezogözenekli metal pirofosfat elektrotlarına dönüştürüldü. Ölçümler esnasında kararlı olan GÇ-elektrotlar, döngüsel voltametre (DV) ve galvanostatik şarj-deşarj ölçümleri, 3M KOH elektrolit içinde bir 3-elektrot sistemi kullanılarak yapıldı. Metal pirofosfatlar, elektrokimyasal ölçümler sırasında, alkali bir çözelti içerisinde kendilerinin hidroksitlerine dönüştüğü ilk defa bu çalışma ile gösterildi. Bu nedenle, elektrokimyasal ölçümlerden toplanan verilerin M2P2O7 yerine M(OH)2 malzemelerinden kaynaklandığı belirlendi. Mezogözenekli küresel Ni2P2O7 malzemesi alkali bir ortamda, küresel morfolojisini koruyarak çok ince (1,5 nm kalınlığında ve 7 nm genişliğinde) nano-yaprak benzeri β-Ni(OH)2 malzemesine dönüşür. Buna karşı, mezogözenekli küresel Co2P2O7 ve Mn2P2O7 malzemeleri çok daha kalın plaka benzeri β-Co(OH)2 ve β-Mn(OH)2 parçacıklarına dönüştüğü belirlendi. Dönüşüm süresi, metalin türüne bağlı olarak değişkenlik gösterir; Co2P2O7 ve Mn2P2O7 malzemeleri çok hızlı (yaklaşık 30 saniye içinde) bir şekilde dönüşürken, Ni2P2O7'ın komple değişimi yaklaşık 1 saat sürer. Dönüşüm süresi parçacık boyutunu ve morfolojisini belirler ve doğrudan kapasite değerlerini etkiler. β-Ni(OH)2 yüksek bir şarj kapasitesine ve spesifik kapasitansa sahiptir (1 mA/cm2 akı yoğunluğunda 102 mA.s kapasite ve 368 mF/cm2 spesifik kapasitans). Fakat bu değerler β-Mn(OH)2 ve β-Co(OH)2 elektrotları için yaklaşık 10 kat daha küçüktür. İkili metal pirofosfatların hazırlanması sırasında kobalt sistemine nikel iyonlarının eklenmesi, kapasite ve spesifik kapasitans değerlerini iyileştirir ve β-Ni0.67Co0.33(OH)2 bileşimine sahip olan malzeme alkali ortamda en yüksek kapasite değerini sergiler (1 mA/cm2 akı yoğunluğunda 170 mA.s). Ancak, diğer ikili sistemler (Mn1-xCox(OH)2 ve Ni1-xMnx(OH)2), saf kobalt ve mangan sistemlerine benzer kapasite davranışı gösterirler. Anahtar Kelimeler: Mezogözenekli metal pirofosfatlar, liyotropik sıvı kristal (LSK) arafazlar, eriyik tuz yardımlı kendiliğinden oluşma yöntemi, mezoyapılı yarı-katı malzemeler, metal hidroksitler, spesifik kapasitans.