Synthesis of phthalocyanine containing poly (Methyl methacrylate) by ATRP

1930'lardaki kazara bulunuşlarından beri ftalosiyaninler alışılmamış kimyasal ve fiziksel özelliklerinden ötürü en çok araştırma yapılan organik fonksiyonel maddelerden biri olmuştur. Yapılarındaki 18-π elektronlu aromatik sistem ve periyodik tablodaki birçok metal atomu ile koordine olabilmeleri sayesinde farklı işlevselliklere sahiplerdir.Ftalosiyaninler ağ, ana zincir veya yan zincir olarak makromoleküler yapılar ile birleştirilmiş halde bulunabilirler. Bunların yanı sıra uç grup, yan grup olarak ve polimerin merkezine merkez grup olarak dahil olabilirler. Ftalosiyaninlerin polimer merkezlerinde bulunduğu durumlarla ilgili çalışmalar yaygınlaşmaya başlamıştır. Yeni polimer-ftalosiyanin bağlarının oluşturulması şu an çalışılmakta olan aktif bir alandır ve yapılan yeni malzemelerde gözlemlenen gelişmiş özellikler bu alandaki çalışmaları hızlandırmaktadır. ATRP, molekül ağırlığını iyi bir şekilde kontrol ve nispeten düşük polidispersiteye sahip polimer sentezi için çok yönlü ve uygun bir tekniktir. ATRP iyi tanımlanmış bileşimlere, mimari yapılara, uç grup işlevselliklerine ve zincir topolojilerine sahip çeşitli polimerlerin sentezlenmesine olanak tanımaktadır. Bu çalışmada, metil metakrilatın polimerleştirilmesi sırasında kulanılabilecek bir radikal başlatıcı oluşturulmuştur ve bu başlatıcı ATRP reaksiyonunda etkin bir şekilde kullanılmıştır.İlk aşamada, metalsiz ve çinko metalli hidroksil uç grubu bulunan ftalosiyaninlerin uç grupları modifiye edilmiştir. Reaksiyon verimi gravimetrik olarak hesaplanmıştır. Yapılar arasınaki farklar FT-IR ve NMR yöntemleri ile incelenmiştir. Ayrıca yeni oluşturulan metalsiz ve metalli ftalosiyaninlerin elektrokimyasal özellikleri de incelenmiştir. Sentezlenen ftalosiyaninler metil metakrilatın ATRP yöntemiyle polimerleştirilmesinde başlatıcı olarak kullanılmıştır.Reaksiyon süresinin polimerizasyona etkisi incelenmek üzere metil metakrilat monomerinin elde edilen ftalosiyaninler ile bakır(I)bromür/ N,N,N′,N′,N′′-pentametildietilentriamin katalizörlüğünde metalsiz başlatıcı için 12, 24 ve 48 saat ve metalli başlatıcı için 6, 12, 24 ve 48 saat boyunca reaksiyon vermesi sağlanmıştır. Jel Geçirgenlik Kromotografisinde ile polimetimetakrilatların moleküler ağırlıkları (Mn) ve moleküler ağırlık dağılımları (PDI) incelenmiştir. Beklenildiği üzere reaksiyon süresinin artması polimerin molekül ağırlığı artmış ve molekül ağırlık dağılımı düşmüştür. Oluşan polimerlerin yapısı FT-IR ve NMR yöntemleri ile incelenmiştir. Hem ftalosiyanin başlatıcılarının hem de polimerlerinin elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir ve birbirlerine benzer karakterde özellikleri olduğu gözlemlenmiştir. Ayrıca başlatıcıların ve polimerlerin elektronik absorpsiyon ve floresans özelliklerine bakılıp gerekli karşılatırmalar yapılmıştır. Elektronik absorpsiyon özelliklerinden elde edilen en önemli sonuç, beklenildiği üzere metalsiz başlatıcıyla sentezlenen polimerlerin içerisinde metal bulunan polimerlerle benzer elektronik absorpsiyon spektrumları vermesdir. Bunun nedeni ortamın sıcaklığı ve ortamda bulunan fazladan bakır kompleksleri nedeniyle ATRP sırasında metalsiz ftalosiyaninlerin merkezine bakır atomunun yerleşmesidir. Floresans spekrumlarından çıkarılan sonuç ise düşük ağırlıklı polimerlerin floresans özelliğini koruduğu fakat molekül ağırlığı arttıkça kendiliğinden sönümlemelerin gözlenmeye başlanmasıdır. Son olarak geçirgenlik özellikleri incelenmiş, ftalosiyaninlerin başlatıcı olarak kullanılmasıın polimetilmetakrilatların geçirgenlik özellkliklerini olumsuz yönde etkilemediği gözlemlenmiştir.