Mechanistic studies on Aza-Nazarov reactions and development of template-directed photochemical [2+2] cycloaddition reactions

Nazarov tepkimelerinin bir türevi olan aza-Nazarov tepkimeleri, nitrojen içeren beş halkalı yapıların sentezinde kullanılmaları sebebiyle ender çalışılan önemli tepkimelerdir. Literatürde ilk defa katalitik ve ılıman koşullar altında, yüksek verimle çalışan 3,4-dihidroizokinolin ve α,β-doymamış açil klorür bileşikleri ile aza-Nazarov tepkimesi geliştirilmiş fakat bu tepkime için önerilen mekanizmanın inceleme ve geliştirme çalışmaları yapılmamıştır. Mekanizmanın tamamen anlaşılır hale gelmesi, bu reaksiyonun ileri sentez yöntemlerinin geliştirilmesi ve ürünlerinin çeşitlendirilmesi açısından büyük önem taşımaktadır. Bu tez çalışmasının ilk kısmında aza-Nazarov tepkimesine ait mekanizma basamaklarının incelenmesi için yapılan kontrol deneylerinde sırasıyla; tepkime yan ürününün tespiti, akiral anyon bağlanma katalizörlerinin tepkime üzerindeki verimlilikleri, açil klorür bileşiğinin minör-majör izomerlerinin birbirinden bağımsız tepkime basamaklarının incelenmesi, tiyofen bazlı subsrat kullanımı ve farklı bir yaklaşım ile β-silikon kararlılık etkisinin mekanizma üzerindeki etkisi incelenmiştir. Bu tez çalışmasının ikinci kısmında, 1,8-diolnaftalin kalıp molekülü aracılığıyla gerçekleştirilen yeni bir fotokimyasal [2+2] siklokatılma tepkimesi regio- ve stereo-kontrolü başarmak üzere geliştirilmiştir. Bu yöntemle, trans-sinnamik asit türevleri kullanılarak simetrik siklobütan ürünlerinin yanı sıra ilk defa simetrik olmayan siklobütan ürünü sentezlenmiştir. Bu tepkimenin katı halde, çözücü olmadan gerçekleştirilmesi, yan ürün elde edilmemesi ve tepkime sonunda kalıp molekülünün geri kazanımı yeşil kimya alanındaki gelişmelere büyük katkıda bulunmaktadır.