Bakır ve stronsiyum katkılı biyoaktif cam numunelerinin kristalizasyon kinetiğinin incelenmesi

Tıbbi uygulamalarda belirli özellik ve fonksiyonlar gerektiren malzemelere ihtiyaç duyulur ve bu malzemeler "biyomalzemeler" olarak adlandırılırlar. Biyomalzemelerin etkili bir şekilde kullanılabilmeleri için, kullanıldığı yere göre uyumlu mekanik özelliklere sahip olmaları, zehirli veya kanserojen etki veya tepkime meydana getirmemeleri (biyouygunluk), vücut sıvısı içerisinde korozyona dayanıklı (biyoinert) olmaları gerekmektedir. Biyomalzemeler; metaller, seramikler, polimerler ve kompozit malzemeler olarak gruplandırılmaktadır. Vücudun zarar gören veya işlevini yitiren parçalarının tamiri, yeniden yapılandırılması ya da yerini alması amacıyla kullanılan seramikler, "biyoseramikler" olarak adlandırılmaktadır. Biyoseramikler, polikristalin yapılı seramik (alümina ve hidroksiapatit), biyoaktif cam, biyoaktif cam seramikler veya biyoaktif kompozitler (polietilenhidroksiapatit) şeklinde hazırlanabilmektedir. Biyoaktif camlar, bileşiminde sodyum, kalsiyum ve fosfat bulunan silikat camlarıdır. Biyoaktif cam-seramikler ise, tıbbi amaçlarla kullanılmak üzere tasarlanan ve doku ve/veya kemiklerle tepkimeye girerek kuvvetli bağlar oluşturan, kullanım alanı özelleşmiş, kristallenmeye uygun camların kontrollü kristalizasyonu ile üretilen çok kristalli biyomalzemelerdir. Kontrollü kristalizasyon ile camın yapısındaki gerilimlerin ortadan kalkması, kristal yapının meydana gelmesi ile kristal bir hal olması malzemenin mekanik özelliklerini iyileştiren önemli bir etmendir. Böylece biyoaktif camların başlıca dezavantajlarından olan amorf yapıya sahip olmaları, iki yönlü cam ağından kaynaklanan mekanik zayıflıkları ve kırılma toklukları gibi özellikler geliştirilebilmektedir. Cam-seramik üretiminde amaçlanan, uygun bir kompozisyon ve proses seçmek, ardından da kararlı bir cam oluşturmak ve bu işlemi takiben camı, orijinal cam özelliklerinden çok daha iyi özelliklere sahip mikrokristalin seramiğe dönüştürmektir. En önemli amaç, mekanik dayanımı daha yüksek değerlere çıkarmak ki bu amaca ulaşmak, ince taneli mikroyapının oluşturulması ile gerçekleşir. İstenen özellikte cam-seramik elde etmek için en önemli parametreler, ısıl işlem prosesinde seçilecek olan değişkenlerdir. Isıtma hızı, zaman ve sıcaklık, ortalama kristal boyutunu, kristalin hacim fraksiyonunu, camsı fazı ve kristal çeşidini etkilemektedir. Bu nedenle, ısıl işlem programının belirlenmesi, cam-seramik malzemelerin üretilmesinde en önemli aşamadır. Diferansiyel termal analiz (DTA), camın kristalizasyonunun incelenmesinde yaygın olarak kullanılan, hızlı ve uygun bir yoldur. Diferansiyel termal analiz yönteminin temeli, ısıl açıdan inert bir madde ile analizi yapılacak numunenin kontrollü olarak ısıtılan ya da soğutulan bir ortamda aynı sıcaklık değişimine maruz bırakıldıklarında aralarında oluşan sıcaklık farkının kaydedilmesine dayanmaktadır Biyoaktif camların, kemik uyarıcı özelliklerini geliştirmek için kimyasal bileşimlerine çeşitli iyonların katıldığı bilinmektedir. Hem kemik hücrelerinin oluşumunu artırıcı özelliklerinin bulunması hem de kalsiyuma benzer yük ve iyonik çapa sahip olduğundan cam bileşimine kolaylıkla dahil edilebilmesi nedeniyle, bu çalışmada stronsiyum ve bakır katkılı biyoaktif camların kristalizasyon kinetiği incelenmiş ve biyoaktif cam ile üretilen biyoaktif cam-seramik numunelerin biyoaktiflik özellikleri belirlenmiştir. Bu çalışmada; DTA (Diferansiyel Termal Analiz) yöntemi kullanılarak %45 SiO2, %24.5 Na2O, %6 P2O5, %2 SrO ve %22.5 CaO ile %45 SiO2, %24.5 Na2O, %6 P2O5, %0.5 CuO ve %24 CaO ağırlık yüzdelerindeki biyoaktif cam numunelerinin kinetik davranışları izotermal ve izotermal olmayan yöntemlere göre incelenmiştir. İzotermal yöntemde, cam numuneleri hızlıca ısıtılır ve camsı geçiş sıcaklığının üzerinde bir sıcaklıkta tutulur. Kristalizasyon sabit sıcaklıkta gerçekleşir. İzotermal olmayan yöntemde ise, cam numuneleri sabit ısıtma hızında ısıtılır ve termal analiz boyunca çekirdeklenme ve kristallizasyon gerçekleşir. Biyoaktif cam numunelerine izotermal ve izotermal olmayan yöntemler uygulanarak, stronsiyum ve bakır iyonlarının aktivasyon enerjisi ve kristalizasyon mekanizması üzerine etkisi tespit edilmeye çalışılmıştır. DTA yöntemi kullanılarak biyoaktif cam numunelerinin optimum çekirdeklenme sıcaklık ve süreleri belirlenmiştir. Optimum çekirdeklenme sıcaklık ve sürelerinde gerçekleştirilen ısıl işlemler ile biyoaktif cam-seramik üretimi gerçekleştirilmiştir. İzotermal olmayan yöntemde Kissinger, Matusita-Sakka ve Ozawa yöntemleri kullanılmıştır. Bu amaçla, stronsiyum ve bakır katkılı biyoaktif cam numuneler agat havanda öğütüldükten sonra eleme işlemi ile 1-1.4 mm boyutları arasındaki tanecikler elde edilmiştir. Yaklaşık 4 mg'lık numuneler tartılarak stronsiyum katkılı biyoaktif cam için 10, 15, 20, 25, 30 K/dakika; bakır katkılı biyoaktif cam için 10, 15, 20, 25, 30 K/dakika'lık ısıtma hızlarında DTA analizi gerçekleştirilmiştir. İzotermal yöntemde, Johnson-Mehl-Avrami (JMA) yöntemi kullanılarak cam numunelerinin, kristalizasyon aktivasyon enerjisi ve kristalizasyon mekamizması belirlenmiştir. Bu yöntemde cam numuneleri, optimum çekirdeklenme sıcaklığına kadar 20 K/dakikalık ısıtma hızıyla ısıtılmış ve bu sıcaklıkta optimum çekirdeklenme süresi boyunca bekletilmişlerdir. Çekirdeklenme işlemi DTA içerisinde tamamlanan numuneler, çekirdeklenme ve krsitalizasyon pik sıcaklıkları arasında kalan sıcaklıklara 20 K/dakikalık ısıtma hızı ile ısıtılmış ve bu sıcaklıklarda numunelere 15, 30 ve 60 dakika süre ile ısıl işlem uygulamıştır. Daha sonra sıcaklık kristalizasyon sıcaklığına yükseltilmiş ve numuneler DTA içerisinden çıkarılmıştır. Kissinger, Matusita-Sakka ve Ozawa denklemlerinden, DTA sonuçları yardımı ile aktivasyon enerjisi ve n değeri hesaplanmıştır. Stronsiyum katkılı biyoaktif cam numunesi için n değeri ~2, bakır katkılı biyoaktif cam numunesi için n değeri ~3 olarak bulunmuştur. Elde edilen n değerlerine göre, her iki biyoaktif camda hacim kristalizasyonunun gerçekleştiği ancak, stronsiyum katkılı biyoaktif camda iki boyutlu kristal büyümesi oluşurken, bakır katkılı biyoaktif camda ise üç boyutlu kristal büyümesi meydana gelmiştir. Stronsiyum katkılı biyoaktif camın aktivasyon enerjisi değerleri Matusita-Sakka denkleminden 327.7 kJ/mol; Kissinger denkleminden ise 304.1 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. Bakır katkılı biyoaktif cam için aktivasyon enerjisi, Matusita-Sakka metodu uygulandığında 236.3kJ/mol; Kissinger metodu uygulandığında 263.2 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. Matusita-Sakka ve Kissinger yöntemlerinden elde edilen sonuçlar birbirini desteklemektedir. Bakır katkılı biyoaktif camın aktivasyon enerjisinin, stronsiyum katkılı biyoaktif cama göre daha düşük olması bakır katkısının çekirdeklendirici özellikte olduğunu, dolayısıyla kristalizasyonun daha düşük enerji ile meydana geldiğini göstermektedir. İzotermal ve izotermal olmayan yöntemler ile bulunan aktivasyon enerjisi ve Avrami sabiti değerleri her iki biyokaktif cam numunesi için de deneysel hata sınırları içerisinde birbirlerine oldukça yakın çıkmıştır. Bu sonuç, her iki yöntemin de doğruluğunu göstermektedir. DTA çalışmaları sonucunda, stronsiyum ve bakır katkılı biyoaktif cam numunelerinin optimum çekirdeklenme sıcaklığı, optimum çekirdeklenme süresi ve kristalizasyon sıcaklığı değerleri belirlenmiştir. Camın tavlanması, çekirdeklenme ve kristal büyüme sağlanması amacıyla uygulanan ısıl işlemlerde, cama uygulanan DTA sonucunda elde edilen optimum çekirdeklenme sıcaklığı (Tç) ve süresi ile kristalizasyon (Tp) sıcaklıkları esas alınmıştır. Isıl işlemler sırasında biyoaktif cam numunelerine tavlama işlemi uygulanmıştır. Camda oluşan iç gerilmeleri gidermek amacıyla gerçekleştirilen tavlama işlemi, numunelerin yaklaşık 673 K sıcaklıkta 2 saat süreyle fırında bekletilmesi şeklinde gerçekleştirilmiştir. Kristal büyüme işlemi sırasında, kristallenmenin tam olarak gerçekleşebilmesi için, kristalizasyon sıcaklığı DTA ile tespit edilen sıcaklığın yaklaşık 10 K üzerinde alınmıştır. Stronsiyum katkılı biyoaktif cam numuneleri muffle tipi fırın içerisinde, çekirdeklenme işlemi için 833 K'de 120 dakika, kristal büyüme işlemi için ise 1059 K'de 30 dakika bekletilmiştir. Bu koşullarda gerçekleştirilen ısıl işlemler sonucunda üretilen biyoaktif cam-seramikler, fırın içerisinde tutularak soğumaya bırakılmıştır. Aynı işlem; bakır katkılı biyoaktif cam numuneleri için, çekirdeklenme işleminde 808 K ve 150 dakika, kristal büyüme işleminde ise 991 K ve 30 dakika olacak şekilde gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, belirlenen optimum ısıl işlem sonuçları ışığında üretilen stronsiyum ve bakır katkılı cam-seramik numunelerinin yapay vücut sıvısı içinde bekletilerek, vücut içindeki davranımları belirlenmiştir. Biyoaktif cam seramiğin; kristal yapısı XRD (X-Işınları Difraksiyonu), mikro yapısı ise taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile incelenmiştir. Aynı zamanda biyoaktif cam seramiğin yapay vücut sıvısı içindeki davranışının incelenmesi ile biyoaktiflik özellikleri belirlenmiştir. Stronsiyum ve bakır katkılı biyoaktif cam-seramik numunesinin SBF öncesi ve SBF içerisinde 1, 7, 14, ve 28 gün süreyle bekletilen numunelerin XRD sonuçları incelenmiştir. Stronsiyum ve bakır katkılı biyoaktif cam-seramik numunesinin kristalin yapısının combeite fazlarını içerdiği belirlenmiştir. Biyoaktif camların ısıl işlem görmesi sonucunda elde edilen cam-seramikte combeite fazı oluşmuştur. Bu sonuç, stronsiyum ve bakır katkısının biyokatif cam-seramiğin kristalin yapısını değiştirmediğini göstermektedir. HA kristalin yapısı bakır ve stronsiyum katkılı biyoaktif camın XRD difraktogramlarınde tespit edilememiştir, HA tabakasının varlığını gösterecek pikin, combeite pikininin içinde kaybolduğu sonucuna varılmıştır. Biyoaktif cam-seramiklerin mikroyapısı SEM yardımıyla incelenmiştir. Stronsiyum ve bakır katkılı biyoaktif cam-seramik numuneleri yapay vücut sıvısında bekletilmeden önce kristalin bir yapıya sahiptir. Stronsiyum ve bakır katkılı biyoaktif cam-seramik numunelerinin 28 gün süreyle SBF içerisinde bekletilmesiyle, yüzeylerinin beyaz halde görülen homojen bir hidroksiapatit tabakası ile kaplandığı tespit edilmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda; biyoaktif camların kristallenmeye uygun malzemeler oldukları ve ICP analizi uygulanarak bu camlardan üretilen biyokatif cam-seramiklerin biyokatiflik özellikleri ve optimum oranda Sr2+ ve Cu2+ iyon salımları nedeniyle, doku mühendisliği uygulamalarında kullanılabilecek özelliğe sahip malzemeler oldukları belirlenmiştir.