Biyoaktif lityum disilikat (Li2Si2O5) – wollastonit (CaSiO3) cam-seramiklerin üretimi ve karakterizasyonu

Cam-seramikler, kristallenmeye uygun cam kompozisyonlarından kontrollü ısıl işlemlerle üretilen çok kristalli malzemelerdir. Nihai ürün amorf matris içerisinde çökelmiş bir ya da birden fazla kristal faz içerebilirken, yapı tamamen kristalin olmayıp, kristallenme yüzdesi genellikle hacimce %30-70 aralığındadır. Çeşitli cam-seramik sistemleri içinde Li2O-SiO2 sisteminden üretilen lityum disilikat (Li2Si2O5) esaslı cam-seramikler; biyouyumluluk, kimyasal kararlılık, işlenebilirlik, yüksek eğme dayanımı, doğal dişe yakın ışık geçirgenliği ve renk uyumu gibi özellikleri sayesinde özellikle dental restoratif alanda giderek artan bir kullanım alanına sahiptir. Wollastonit (CaSiO3) ise bir kalsiyum-silikat minerali olup, kimyasal olarak ağırlıkça yaklaşık %51.75 SiO2 ve %48.25 CaO'dan oluşmaktadır. Wollastonit, yüksek beyazlık, düşük termal genleşme katsayısı, düşük büzülme, düşük dielektrik sabiti ve kaybı ile termal kararlılık gibi özellikleriyle öne çıkarken, son yıllarda wollastonit esaslı malzemeler, biyobozunurluk, mükemmel biyoaktivite, toksik olmama ve biyouyumluluk özellikleri sayesinde ortopedi alanında yoğun bir şekilde araştırılmaktadır. Biyoaktivite, biyomalzemelerin fizyolojik sıvılar içerisinde hidroksiapatit tabakası oluşumunu destekleme kabiliyeti olarak tanımlanmaktadır. Bu tabakanın yapısı ve kompozisyonu, kemikteki doğal apatite büyük ölçüde benzemektedir. Böyle bir tabakanın varlığı, malzeme ile doku arasındaki bütünleşmeyi engelleyebilecek fibroz doku oluşumunu önlemektedir. Cam-seramik malzemeler, camların şekillendirilebilirliği ile kristal malzemelerin üstün mekanik ve biyolojik özelliklerini bir araya getirerek dental restorasyonlarda, ortopedik uygulamalarda kemik rekonstrüksiyonu ve rejenerasyonunda, kemik dolgu malzemesi olarak ve dental implantolojide önemli bir potansiyele sahiptir. Literatürde biyoaktif cam-seramiklerin geliştirilmesine yönelik kapsamlı araştırmalar bulunmasına karşın, lityum disilikat temelli sistemlerin biyolojik aktivite bağlamında incelenmesi görece sınırlı kalmıştır. Lityum disilikat esaslı cam-seramikler yüksek mekanik dayanım, işlenebilirlik ve estetik özellikleriyle dental uygulamalarda uzun süredir başarıyla kullanılmaktadır. Bu nedenle, söz konusu malzemelere wollastonit fazı ile biyoaktif özellik kazandırılabilmesi, mevcut üstün mekanik performansın yanı sıra çevre dokularla biyolojik etkileşim kurabilen yeni nesil cam-seramiklerin geliştirilmesi açısından dikkate değer bir potansiyel taşımaktadır. Bu çalışmada, Li2O-SiO2-CaO-Al2O3-K2O-P2O5 sisteminden lityum disilikat-wollastonit esaslı biyoaktif cam-seramiklerin üretilmesi amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda, cam-seramiklerde çökeltilmesi hedeflenen lityum disilikat ve wollastonit faz içeriklerini sağlayacak şekilde kompozisyonları hesaplanan ve LSW-A (molce %80 lityum disilikat, %20 wollastonit), LSW-B (molce %70 lityum disilikat, %30 wollastonit), LSW-C (molce %60 lityum disilikat, %40 wollastonit) ve LSW-D (molce %50 lityum disilikat, %50 wollastonit) olarak kodlanan dört farklı başlangıç camı, ergitme ve bunu takiben suya döküm yöntemiyle üretilmiştir. Elde edilen cam fritler sonrasında kırma-öğütme-eleme işlemleriyle 45 µm tane boyutu altında elde edilmiş ve X-ışını kırınım (XRD) analizleriyle de amorf yapıda oldukları karakterize edilmiştir. Kristallenme kinetiği çalışmaları ve camdan cam-seramiğe dönüşüm için gerekli ısıl işlem şartlarının belirlenebilmesi için elde edilen cam tozlarına 10, 15, 20 ve 25°C dk-1 ısıtma hızlarında Diferansiyel Termal Analiz (DTA) yapılmıştır. Cam tozlarının tek eksenli hidrolik pres kullanılarak şekillendirilmesiyle elde edilen cam kompaktlara DTA analizlerinden belirlenen karakteristik sıcaklıklar dikkate alınarak, dört kademeli ısıl işlemler uygulanmış ve LSW kodlu cam-seramikler elde edilmiştir. Üretilen cam-seramik numunelerde bulunan kristal fazlar XRD analizleri ile belirlenirken, bu numunelerin mikroyapısal özellikleri ile bünyelerinde çökelmiş kristallerin morfolojisi ve elementel bileşimleri taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) kullanılarak ayrıntılı biçimde incelenmiştir. Fiziksel özelliklerden görünür yoğunluk Arşimet yöntemiyle hesaplanırken, mekanik özellikler mikrosertlik testleri ve üç nokta eğme testleri ile belirlenmiştir. Biyoaktivite testleri yapay vücut sıvısı içerisinde in-vitro koşullarda 3, 7, 14 ve 28 gün süreyle gerçekleştirilmiş olup, testler sonrasında numunelerin biyoaktiviteleri ince-film XRD, SEM-EDS analizleri, pH ölçümleri ve kütle değişimi tayini ile karakterize edilmiştir. Kristallenme kinetiği çalışmalarında, lityum metasilikat fazının kristallenmesine atfedilen birinci kristallenme piklerinden hesaplanan aktivasyon enerjisi değerleri kullanılan yönteme bağlı olarak LSW kodlu camlar için 231-302 kJ mol–1 aralığında olup, LSW-A'dan bileşiminden LSW-D'ye doğru kademeli bir artış göstermiştir. Lityum disilikat fazının kristallenme aktivasyon enerjisi ise LSW-A, LSW-B ve LSW-C camları için 304-430 kJ mol–1 aralığında hesaplanmıştır. Wollastonit fazının kristallenme aktivasyon enerjisi LSW-C ve LSW-D camları için hesaplanabilmiş olup, 211-256 kJ mol–1 aralığındadır. Sinterleme işlemlerinin ardından gerçekleştirilen XRD analizleri, farklı bileşim ve sinterleme koşullarında hazırlanan LSW kodlu cam-seramiklerde lityum disilikat ve wollastonitin camsı matriste çökeltilen başlıca kristal fazlar olduğunu ortaya koymaktadır. Bununla birlikte, LSW-A cam-seramiklerinde düşük sinterleme sıcaklıklarında bu iki fazın haricinde lityum disilikat fazının öncü fazı olan lityum metasilikat fazının da yapıda varlığını sürdürdüğü belirlenmiştir. LSW-B ve LSW-C kodlu cam-seramiklerde ise bütün sinterleme parametrelerinde sadece lityum dislikat ve wollastonit fazları analiz edilmiştir. LSW-D kodlu numunelerde 750°C'de gerçekleştirilen sinterlemelerde bu iki fazın haricinde α-kuvars ve lityum metasilikat fazlarına ait kırınım pikleri tespit edilmiştir. Sinterleme sıcaklığı ve süresinin arttırılması, söz konusu fazların yapıda çözünmesine ve lityum disilikat ile wollastonit kristal fazlarının baskın hale gelmesine neden olmuştur. SEM analizlerinde lityum disilikat ve wollastonit kristallerinin yan yana büyüdüğü gözlemlenirken, artan sinterleme sıcaklığı ve süresi kristal boyutlarının artmasına yol açmıştır. Genel olarak sinterleme işlemlerinin ardından LSW kodlu cam-seramiklerin mikroyapılarında çökelen lityum disilikat kristallerinin çubuksu ve birbirine kenetli bir yapı oluşturduğu gözlemlenmiştir. Üretilen cam-seramik örneklerin görünür yoğunluklarının 2.09-2.55 g/cm3, porozite değerlerinin ise %1.0-13.80 aralığında olduğu tespit edilmiştir. LSW-kodlu cam-seramiklerde artan porozite yüzdesi ile görünür yoğunluk değerlerinde azalma gözlemlenirken, bu durumun kristallenmenin gelişmesi ile büyüyen kristal boyutlarına karşılık, bünyelerde gelişen ve büyüyen gözeneklerin camsı faz tarafından viskoz akış mekanizması ile doldurulamamasından kaynaklandığı tespit edilmiştir. LSW kodlu cam-seramik numunelerde ölçülen mikrosertlik değerleri 514-708 HV0.05 aralığında olup, sonuçların sinterleme işlemlerinin ardından numunelerde gelişen kalıntı porozite miktarından önemli ölçüde etkilendiği görülmüştür. İncelenen tüm numuneler arasında en yüksek ortalama sertlik değeri 750°C'de 5 saat sinterlenen LSW-B numunesinde elde edilmiştir. Üç nokta eğme testi sonuçları, cam-seramik örneklerin eğme dayanımının 77-219 MPa aralığında değiştiğini ve mikroyapılarda çökelen kristallerin morfolojisi ile lityum disilikat kristallerinin boy/en oranının bu eğilme mukavemeti üzerinde belirleyici bir etkiye sahip olduğunu göstermiştir. En yüksek eğme mukavemeti değeri, 800 °C'de 1 saat sinterlenen LSW-C kodlu numune için ölçülmüştür. Yapay vücut sıvısında gerçekleştirilen biyoaktivite testleri, LSW-A ve LSW-D kodlu cam-seramik numunelerin tamamının yüzeylerinde 28 günlük daldırma sonrasında, nano boyutta kurtçuk benzeri kristallerin oluşturduğu küresel agglomeratlardan meydana gelen ve hidroksiapatit fazınının oluşumuna işaret eden karakteristik karnabahar morfolojisinin geliştiğini göstermektedir. Buna karşın, 750°C ve 800°C'de sinterlenen LSW-B ve 750°C'de sinterlenen LSW-C kodlu cam-seramik örneklerin yüzeylerinde 28 gün sonunda Ca-P birikimi gözlemlenmemiş; aynı bileşimlerin diğer diğer sinterleme koşullarında üretilen numunelerinde ise hidroksiapatit oluşumu tespit edilebilmiştir. Biyoaktif numunelerin yüzeylerinden gerçekleştirilen ince film XRD analizlerinde, hidroksiapatit fazının (002) ve (211) kristallografik düzlemlerine karşılık gelen 2θ=25.87° ve 31.97° konumlarındaki belirgin difraksiyon pikleri, yüzeyde gözlemlenen bu oluşumların hidroksiapatit olduğu doğrulamaktadır. Numune çözeltilerinden gerçekleştirilen pH analizleri, ilk 3 gün içerisinde numune yüzeylerinden çözeltiye gerçekleşen iyon liçi sonucu pH değerlerinde hızlı bir artış meydana geldiğini göstermiştir. Test süresinin uzamasıyla birlikte biyoaktif karakter sergileyen numunelerin çözelti pH'larındaki artış hızı azalmış, ancak pH değerleri artmaya devam etmiştir. Buna karşılık, biyoaktif olmayan numunelerin pH değerleri üçüncü günden sonra sabit kalarak plato eğilimi sergilemiştir. Yapay vücut sıvısında gerçekleştirilen 28 günlük biyoaktivite testleri, biyoaktif cam-seramik numunelerin 28 günün sonunda net bir kütle kazanımı sergilediğini, buna karşılık, biyoaktivite göstermeyen örneklerin tamamında ise test süresi boyunca net kütle kaybı meydana geldiğini ortaya koymaktadır. Biyoaktivite testleri sırasında gözlemlenen bu kütle artışı, malzeme yüzeyinin Ca-P açısından hızlı bir şekilde zenginleşmesine bağlı olarak hidroksiapatit tabakasının oluşması ve zamanla bu tabakanın kalınlaşmasıyla ilişkilendirilmektedir.