Boya duyarlı güneş pilleri için ftalosiyanin boyaların geliştirilmesi

Artan nüfusla birlikte fosil kaynaklardan elde edilen enerjinin tükeniyor olması yenilenebilir (sürdürülebilir) enerji kaynaklarına yönelik ilgiyi gün geçtikçe artırmaktadır. Sürdürülebilir enerji kaynakları içerisinde güneş enerjisinin ücretsiz, temiz ve sınırsız olması sürdürülebilirlik açısından büyük bir öneme sahiptir. Bu nedenle, güneşten gelen ışınların değerlendirilmesi amaçlanmış ve bu ışınlar yardımıyla elektrik enerjisi üretebilen güneş pilleri içerisinde DSSC'ler önemli bir değer kazanmıştır. DSSC'lerde en önemli bileşen fotohassaslaştırıcılar (boya) olup güneş pillerinde yüksek hücre verimine ulaşılabilmesi için araştırmacıların ilgi odağı olmuştur. Fotohassaslaştırıcılar içerisinde rutenyum kompleks boyalar, (N3, N719) kararlılıklarından ve göstermiş oldukları yüksek hücre verimlerinden dolayı bu alanda kullanılan en başarılı boyalardandır. Fakat kırmızı ve yakın IR bölgelerinde absorpsiyon yapamamaları, komplekslerde kullanılan rutenyum metalinin maliyetinin yüksek ve nadir olması bu boyaların en büyük dezavantajıdır. Bu nedenle araştırmacılar, yakın IR bölgede absorpsiyon yapma yeteneklerinden dolayı rutenyum kompleks boyalara alternatif olabilen ftalosiyanin (Pc) yapılarına yönelmiştir. Pc'ler sekiz azot atomu ve sekiz karbon atomlarından oluşan on altı üyeli yüksek konjugasyonlu 18- elektronuna sahip makrosiklik bileşiklerdir. Yapısal olarak dört pirol ünitesinin α-karbonuyla bağlı metin köprülerinin birleşmesi sonucu oluşan porfirin molekülünün, benzen halkasıyla izoindol gruplarına dönüşmüş ve azot köprüsüyle bağlanmış formudur. Pc molekülleri genellikle metalsiz ve metalli ftalosiyanin türevlerinden oluşmaktadır. Merkezinde iki hidrojen atomu bulunduran yapılar metalsiz olarak adlandırılırken, merkezinde metal, yarı metal veya fosfor gibi ametal iki boyutlu atomları bulunduran yapılar metalli olarak adlandırılmaktadır. Günümüzde 70'e yakın farklı element ftalosiyanin ligantları ile etkileşerek yapının merkezine koordine olabildiğinden, Pc moleküllerinin, merkezindeki iki hidrojen atomu yerine periyodik tablodaki diğer metal atomlarıyla yer değiştirilmesi sonucu çok sayıda metalli Pc türevleri elde edilebilmektedir. Metalli Pc'ler (Zn, Ni, Co, Cu, TiO vb.) genellikle düzlemsel yapıda ve D4h simetrilerine sahip olup düzlemsellikten sapmaları yaklaşık 0,3 Ǻ civarındadır. Periferal pozisyonlarına farklı gruplar ilave edilmesi ile beş veya altı koordinasyonlu yapılar elde edilebilmektedir. Kalınlıkları 3,4 Ǻ olup 18-π elektron sistemleri sayesinde aromatik özellik göstermektediler. Halka üzerine +2 değerlikli bir metal katyonu veya iki adet proton bağlanılmasıyla nötrallik sağlanabilmektedir. Genellikle kimyasal özelliklerinin belirlenmesinde önemli role sahip olan merkez atomunun çapı, molekülün merkez boşluğuna uygun olduğundan son derece kararlılık gösterebilmektedir. Buna karşın merkez atom çapının, Pc boşuk çapından (1,35 Ǻ) büyük veya küçük olması durumunda molekül kararsızlık göstererek merkez atomunun Pc halkasından kolaylıkla ayrılmasına neden olmaktadır. Pc bileşiklerinin periferal veya nonperiferal pozisyonlarına sübstitüe grupların ilave edilmesi, Pc'lerin konjuge π elektronlarının birbirleri arasındaki mesafeyi genişleterek çözünürlüklerinin artmasına olanak sağlamaktadır. Özellikle periferal pozisyonundan bağlanan gruplar, Pc yapılarına çok yönlülük kazandırdığından istenilen özelliklere göre değişiklik yapılarak bileşiklerin sentezlenmesini mümkün kılmaktadır. Ftalosiyaninler (Pc), kırmızı/yakın IR bölgede yüksek absorpsiyon gösteren ender moleküller olmalarından dolayı rutenyum boyalar için umut verici bir alternatiftir. Kimyasal ve termal olarak yüksek kararlılık göstermelerinin yanı sıra geniş bant aralığına sahip yarı iletkenlerle (metal oksit) duyarlaştırılmaları için uygun redoks özelliği göstermeleri DSSC'lerde kullanılabilirliğini mümkün kılmaktadır. Fakat yapılan çalışmalar sonucunda iç geçiş metalleri içeren Pc'lerin dönüşüm verimlilikleri rutenyum kompleks boyalara göre düşük kalmıştır. Bunun nedeni Pc bileşiklerinin UV-Vis bölgeyi yeterince soğuramaması ve fotoanotlarla güçlü bağlar oluşturamamasıdır. Ayrıca organik çözücülerde çözünürlüklerinin düşük olması ve agregasyon özelliği göstermeleri gibi dezavantajları da mevcuttur. İkame edilmemiş Pc bileşikleri, şiddetli agregasyon eğilimlerinden, düşük çözünürlüklerinden ve yarı iletken yüzeyine tutunmaya izin verecek bir çapa grubunun olmamasından dolayı DSSC'lerde ilgi görememektedir. Bu nedenle araştırmacılar agregasyon ve çözünürlük gibi önemli problemlerin üstesinden gelebilmek adına asimetrik Pc'lere yönelmişlerdir. Asimetrik Pc'ler, dört izoindol birimlerinden oluşmakta olup bu izoindol birimlerinin bir tanesi asit çapa grubu ikamesiyle diğer üç birimi ise agregasyon önleyici ligant ikamesiyle elde edilmektedir. Asit çapa grubu yarı iletken yüzeyine iyi bir şekilde tutunma gerçekleştirirken, agregasyon önleyici ligantlar ise asimetrik Pc'leri daha çözünür hale getirmekte ve böylece DSSC'lerdeki performansını artırmaktadır. Bu tez çalışmasında 4-(Ferrosenilfenoksi)ftalonitril (L1), 4-(4-ter-bütilfenoksi) ftalonitril (L2) ve 6-Karboksimetil-2,3-disiyano naftalen (N3) bileşiklerinin siklotetramerizasyonu ile daha literatürde çalışılmayan A3B tipi asimetrik çinko (II) ve oksotitanyum (IV) naftoftalosiyaniler (ZnPc7, ZnPc8, TiOPc7 ve TiOPc8) sentezlenmiştir. 4-(ferrosenilfenoksi)ftalonitril (L1) bileşiğinin sentezi iki aşamalı gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada aminofenol bileşiği asidik ortamda ferrosenle diazolama reaksiyonuna sokularak 4-ferrosenil fenol bileşiği elde edilmiştir. Ardından ikinci aşamada bu bileşik, 4-nitroftalonitril ve 4-ter-bütilfenol bileşikleri ile K2CO3 baz katalizörü varlığında nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonu sonucu ilk başlangıç bileşiği olan L1 elde edilmiştir. İkinci başlangıç bileşiği olan 4-(4-ter-bütilfenoksi)ftalonitril (L2) ise yine 4-nitroftalonitril ve 4-ter-bütilfenol bileşiklerinin K2CO3 baz katalizörü varlığında nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonuyla elde edilmiştir. Naftoftalosiyanin çıkış bileşiği olan 6-karboksimetil-2,3-disyanonaftalen (N3) bileşiğinin sentezi üç basamakta gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla ilk kademede, 3,4-dimetilbenzoik asit bileşiğinin H2SO4 varlığında metanol ile reaksiyonuyla metil 3,4-dimetilbenzoat (N1) bileşiği hazırlanmıştır. Daha sonra, ikinci kademe olarak esterleşme sonucu elde edilen N1 bileşiğinin orto metil grupları karbontetraklorür içinde 100W lık UV ışık altında (362nm) N-bromo süksinimid (NBS) ile bromlanmış ve metil 3,4-dibromometil benzoat (N2) bileşiği elde edilmiştir. Üçüncü ve son kademede N2 bileşiğinin fumarodinitril bileşiği ile susuz DMF içinde NaI varlığında tepkimesiyle hedef çıkış bileşiği 6-karboksimetil-2,3-disyanonaftalen (N3) elde edilmiştir. N3 çıkış bileşiğinin eldesinden sonra ilk olarak iki adet çinko(II)naftoftalosiyanin (ZnPc7 ve ZnPc8) bileşiklerinin hazırlanmasına geçilmiştir. Bu bağlamda sentezi gerçekleştirilen N3 bileşiği sırasıyla, çözünürlüğü arttırıcı-agregasyon engelleyici L1 ve L2 ligandı ile (3:1) oranında siklotetramerizasyona uğratılarak Pc halkasına direkt olarak bağlı mono karboksilik asit grupları içeren A3B tipi çinko(II)naftoftalosiyaninlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. ZnPc7-8 naftoftalosiyaninlerin sentezinin ardından aynı sübstitüent gruplara sahip fakat merkezi metal atomu olarak titanyum atomu içeren oksotitanyum(IV) naftoftalosiyaninler hazırlanmıştır (TiOPc7-8). Bu bağlamda L1 ve L2 ligandları, N3 ile istatiksel kondenzasyon yöntemiyle 3:1 oranında çözücü olarak yüksek kaynama noktasına sahip n-pentanol ortamında, baz olarak DBU ve titanyum(IV) izopropoksit (Ti[OCH(CH3)2]4) tuzu varlığında 145 C'de N2 atmosferinde karıştırılarak sentezlenmiştir. Sentezlenen naftoftalosiyaninlerin yapısal karakterin yapısal karakterizasyonları H-NMR, C-NMR, MALDI-TOF-MS, FTIR, UV-Vis ve PL teknikleri ile aydınlatılmıştır. Özellikle FTIR ve H-NMR teknikleri yapılar hakkında önemli bilgiler sunmaktadır. ZnPc7-8 ve TiOPc7-8 bileşiklerinin FTIR spektrumları incelendiğinde ilgili sübstitüe ftalonitrillerdeki (L1 ve L2) siyano C≡N gruplarına ait yaklaşık 2230 cm-1'deki gerilme titreşimlerinin olmayışı siklotetramerizasyonların gerçekleştiğinin en büyük kanıtıdır. Ayrıca TiOPc7-8 bileşiklerinde merkezi titanyum metal atomuna ait karakteristik Ti=O gerilmesine ait piklerin beklenildiği gibi 1109-1101 cm-1 arasında görülmesi hedef yapıların oluştuğunun en büyük kanıtıdır. ZnPc7-8 ve TiOPc7-8 bileşiklerinin H-NMR spektrumları incelendiğinde, aromatik protonlar 7,83-6,98 ppm gözlemlenirken, L1 ligandından gelen ferrosen gruplarına ait protonlar 4,63-4,08 ppm'de ve L2 ligandından gelen tersiyer bütil grubuna ait protonlar da 1,36-1,37 ppm'de gözlemlenmiştir. Sentezlenen ZnPc7, ZnPc8, TiOPc7 ve TiOPc8 boyalar ile oluşturulan güneş pillerinin AM 1,5 filtre içeren Xe lambaya sahip bir güneş benzeticisi altında fotovoltaik parametreleri incelenmiş ve hücre verimleri sırasıyla %5,38, %5,31, %5,81 ve %6,54 olarak bulunmuştur. Ayrıca ZnPc7, ZnPc8, TiOPc7 ve TiOPc8 boyalar ticari olarak temin edilen YD2 porfirini ile farklı oranlarda karıştırılarak hazırlanan kokteyl boyaların fotovoltaik parametreleri de incelenmiştir. 3:1 oranındaki YD2+ZnPc7, YD2+ZnPc8, YD2+TiOPc7 ve YD2+TiOPc8 boyalar ile sırasıyla %9,96, %9,98, %10,72 ve %10,96'lık hücre verimliliğine ulaşılmış olup bu boyaların DSSC çalışmalarında N719 için alternatif olabileceği görülmüştür.