Theses supervised by Prof. Dr. Mahmut Özacar
18 theses · Sakarya University
Farklı mof esaslı ilaç taşıyıcı sistemlerin sentezi, karakterizasyonu ve anti kanser etkinliğinin incelenmesi
Bu tez çalışmasında, kapesitabinin (CAP) hedefli ve kontrollü aktarımı için iki farklı metal-organik iskelet (MOF) esaslı ilaç taşıyıcı tasarlanmıştır. İlk sistem, MIL-100(Fe) taşıyıcı MOF'u, valonia tanin (VT) ara bağlayıcıyı, glukoz oksidaz (GOx) enzimini destekleyici ajan olarak içermektedir. İkinci sistem ise UiO-66(Zr) taşıyıcı MOF'u, kateşin (CAT) ara bağlayıcıyı, D-mannoz (D-MAN) destekleyici ajan olarak barındırmaktadır. Her iki sisteme Kapesitabin yüklenerek, MOF'ların yüksek yüzey alanı, düzenlenebilir gözenekliliği ve fonksiyonel gruplar aracılığıyla modifiye edilebilir kimyasal yapıları sayesinde kemoterapötik ajanların tümör bölgesine seçici taşınmasını sağlamak amaçlanmıştır. Sentez protokolü, solvotermal büyüme ve post-sentetik modifikasyon adımlarının ardışık olarak uygulanmasını içermektedir. VT ve CAT gibi doğal polifenoller hem biyouyumluluk hem de çoklu hidroksil grupları sayesinde MOF yüzeyine kuvvetli hidrojen bağları aracılığıyla kenetlenmiş, yapıya ek pH-duyarlı davranış kazandırmıştır. GOx, MIL-100'ün mezogözenekli kanalları içinde kovalent bağlanarak glukoz substratının oksidasyonuyla ortaya çıkan H2O2 ve glukonik asit sayesinde tümör mikroçevresinde ek sitotoksik/asidik etki oluşturacak şekilde entegre edilmiştir. D-MAN'ın temel fizyolojik rolü ise; glikozilasyon için kritik bir metabolik substrat sağlamaktır. Yüksek mannoz yapıları içeren glikoproteinler ve glikanların aşırı üretilmesinin, kanser ilerlemesiyle doğrudan bağlantılı olduğu çeşitli çalışmalarda ortaya konmuştur, bu yapıların metastatik fenotipi desteklediği bildirilmiştir. Ayrıca, yüksek mannozlu glikanlar ve glikoproteinler potansiyel hastalık biyobelirteçleri ve antikanser ilaç hedefleri olarak değerlendirilmektedir, Folik asit, mannoz, hyaluronik asit gibi çeşitli ligandlar, tümör dokularını hedeflemek ve ilaç alımını artırmak için MOF'lerle modifiye edilmiştir. Bu yaklaşım, ilaç taşıyıcılarının sistemik yan etkilerini ve toksisitesini minimize etmeyi amaçlamaktadır. Karakterizasyon çalışmaları olarak X-ışını kırınımı (XRD), taramalı elektron mikroskobu (SEM), Ultraviole-görünür bölge spektrofotometresi (UV-VIS spektrofotometresi), Fourier dönüşümlü kızılötesi spektrofotometresi (FT-IR), termogravimetrik analiz (TGA), zeta potansiyeli ölçümleri, yükleme etkinliği ve salım karakteristikleri ve in vitro hücre sitotoksisite analizlerini gerçekleştirilmiştir. UV-VIS profilinde, kapesitabin yüklenmesi ve taşıyıcıda ilacın varlığı belirlenmiştir. FT-IR spektrumlarında MOF yapıların sentezi, işlevselleştirmeler ve ilaç bağlamanın başarılı olduğunu kanıtlamıştır. TGA eğrileri, ısıya dayanıklı MOF iskeleti üzerinde organik faz entegrasyonının tipik kademeli kütle kayıplarıyla doğrulanmasını sağlamıştır. İlaç yükleme verimi, her iki sistemde de yüksek gözeneklilik nedeniyle literatürde raporlanan ortalama değerlerin üzerinde gerçekleşmiştir. Salım uygulamaları Nötr pH'a yakın fizyolojik koşullar (yaklaşık pH 7,4) ve tümör benzeri asidik (pH 5,5) ortamda yürütülmüş, asidik koşullarda hızlanan salım profili pH-uyumlu kontrollü salım sağladığı analiz edilmiştir. In vitro sitotoksisite testleri sonucu her iki kompozit de kanser hücrelerinin proliferasyonunu anlamlı ölçüde azalttığı, GOx içeren varyant, glukoz tüketimi ve reaktif oksijen türleri üretimi ile ek "açlık terapisi" avantajı gösterdiği belirlenmiştir. D-MAN içeren sistemin ise arttırılmış hücresel internalizasyon sebebiyle yüksek kemoterapötik etkinlik göstermiştir. Elde edilen sonuçlar her iki MOF tabanlı tasarımın, CAP seçici ve kontrollü salımı gelecekteki uygulamalar için potansiyel taşıdığını ortaya koymaktadır.
Kendini iyileştirebilen hidrojel esaslı kontakt lens malzemesi geliştirilmesi
Görme bozukluklarının en yaygın sebeplerinden birisi kırma kusurlarıdır ve bu rahatsızlık küresel bir halk sağlığı sorunu olarak kabul edilmektedir. Bu kusurları düzeltmek için genellikle gözlük veya günümüzde kullanımı yaygınlaşan kontakt lensler kullanılmaktadır. Kontakt lenslerin gözlükle kıyaslandığında daha doğal bir görüş izlenimi verdiği ve kırma kusurlarını düzeltmeye yönelik olarak tasarlanan optik tıbbi cihazlar olduğu söylenebilir. Kontakt lenslerin kullanıcı rahatını korurken iyi dayanıklılık ve kullanım süresi gibi gelişmiş işlevlere sahip olması beklenir. Bu özellikleri sağlamak amacıyla çeşitli malzeme türleri geliştirilmiştir ve hala bu konu üzerinde çalışmalar devam etmektedir. Zayıf görmeye neden olması, göze rahatsızlık vermesi gibi sebeplerle insanlar kontakt lens kullanmayı bırakmaktadır. Bunun dışında insan vücudunda sıkça göz hastalıkları meydana gelmekte ve bu hastalıklar çoğunlukla ilaçlar vasıtasıyla tedavi edilmektedir. Ancak ilaçlar tedavi edici kullanımlarda, vücut üzerinde bazı yan etkiler gösterebilmekte ve yoğunlukları çok fazla olduğunda normal dokulara zarar verebilmektedir. Ayrıca göz damlası, toz ve merhem içeren ilaçların geleneksel uygulamalarının, düşük geçirgenlik, kısa kalma süresi, düşük biyoyararlanım gibi sınırlamaları olduğu görülmektedir. Oftalmik yolla ilaç dağıtımında ilacı gözde daha uzun süre tutmanın ve biyoyararlanımın arttırılmasının sağlanması ilaç salımlı kontakt lens kullanılmasıyla gerçekleştirilebilmektedir. Polivinil alkolden üretilen hidrojeller korneadeki ilaç dağıtım uygulamaları için sıkça tercih edilmektedir ve su tutma kapasitesi de oldukça iyidir. Yapılan çalışmada polivinil alkol bazlı hidrojel kontakt lens malzemeleri geliştirilmiştir. Polivinil alkol, dimetil sülfoksit ve gliserol ilave edilerek kontakt lens malzemesi olarak kullanılmak üzere hidrojel malzemeler geliştirilmiştir. Daha sonra katkı malzemesi kullanılarak bu malzemelerin hidrojeller üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Oluşturulan hidrojel malzemelerin kontakt lens olarak kullanılabilirliğini incelemek amacıyla kendini iyileştirme özellikleri, antibakteriyel aktiviteleri, şişme özellikleri, su tutma özellikleri, oksijen geçirgenlikleri, ilaç salım özellikleri, temas açısı özellikleri, FTIR ve SEM analizleri yapılmıştır. Yapılan testler sonucunda katkı malzemesi kullanılarak üretilen hidrojellerin, hidrojel yapısını bozmadığı ve özellikle katkı malzemesi kullanılarak üretilen hidrojel malzemenin katkı maddesi olmadan üretilen hidrojel malzemeden daha üstün özelliklere sahip olduğu düşünülmektedir. Borik asit ve ilaç ilave edilen hidrojel kontakt lens malzemesinin, kontakt lens kullanımı açısından kapsamlı araştırmalar için potansiyel göstereceği düşünülmektedir.
Kendini iyileştirebilen biyopolimer katkılı hidrojel esaslı yara örtüsü malzemesi geliştirilmesi
Yara örtüleri genel olarak yaradan kaynaklanan istenmeyen etkileri azaltmak ve yara iyileşmesini desteklemek için gereklidir. Etkili bir yara bakımının sağlanması açısından yara örtüsü malzemesi seçimi çok önemlidir. Yara örtüsü malzemesinin en iyi tasarımı, yara örtüsü malzemesinin yarayı hızlı iyileştirmesi, yara iyileşmesi için gerekli olan en iyi koşulları sağlaması, nemli ortamı koruması, şişme özelliklerinin iyi olması ve antibakteriyel özelliklerinin iyi olması ile gerçekleşebilir. Hidrojel malzemelerin elastik yapıya sahip olması ve yumuşak özellikte bulunması yaranın iyileşmesinden sonra herhangi bir zarar görmeden kolay bir şekilde uygulanmasına ve çıkarılabilmesine olanak sağlar. Ayrıca hidrojeller çok çeşitli yaraların tedavisinde kullanılabilecek yara örtüsü malzemesi geliştirilmesi için tercih edilebilir. Doku mühendisliği ve ilaç salım uygulamalarında da hidrojeller çok sık tercih edilmektedir. Polivinil alkol, suda çözünürlüğü, toksik olmaması, biyouyumlu olması ve çok iyi mekanik özelliklere sahip olması nedeni ile hidrojel hazırlamada çok sık kullanılan polimerlerden birisidir. Doğal polisakkaritlerden birisi olan kitosan ise sağlıklı yaşam formülasyonlarında sık olarak kullanılmaktadır. Kitosan, biyomedikalde en çok kullanılan polimerlerden birisi olarak karşımıza çıkar. Gliserol ise iyi bir plastikleştiricidir, geniş bir kullanım alanına sahiptir ve biyouyumluluk özelliğine sahiptir. Yapılan çalışmada polivinil alkol ve kitosan polimerleri kullanılarak hidrojel malzemeler hazırlanmıştır. Hazırlanan bu hidrojellerde ilaç, zeytin yaprağı ekstraktı ve borik asit katkı maddesine bağlı olarak yara iyileşmesinde önemli olabilecek bazı karakteristik özellikleri ile kendi kendini iyileştirme özelliklerindeki değişimler incelenmiştir. Polivinil alkol, kitosan ve gliserol ile oluşturulan hidrojellerle aynı formülasyona sahip olan ancak içerisine katkı maddesi ilave edilen hidrojellerin özellikleri birbirleri ile karşılaştırılmıştır. Üretilen hidrojellerin antibakteriyel özelliğe katkısı, şişme özellikleri, su tutma özellikleri, kendi kendini iyileştirme özellikleri, temas açısı özellikleri, ilaç salımı, FTIR analizleri ve SEM analizleri yapılmıştır. Üretilen bütün hidrojel malzemelerde katkı maddelerinin hidrojel yapısını bozmadığı düşünülmektedir. Ayrıca katkı maddesi ilave edilen hidrojel malzemelerin saf hidrojel malzemelerden daha üstün özelliklere sahip olduğu düşünülmektedir. Katkı maddesi ve ilaç ilave edilen hidrojel yara örtüsü malzemelerinin, yara örtüsü kullanımı açısından kapsamlı araştırmalar için potansiyel göstereceği düşünülmektedir.
Antibakteriyel özelliklere sahip ve kendi kendini iyileştirebilen yara örtüsü olarak kullanılabilecek polivilin alkol esaslı hidrojellerin geliştirilmesi
İstatiksel olarak bakıldığında her gün yüzlerce insanın başına gelme ihtimali oldukça yüksek olan yanık yaralanmaları gündelik yaşamı olumsuz yönde etkileyebilmektedir. Yanık yaraları kaynamış su veya sıvılar sebebiyle, ateş, kızartma yağı gibi yaşamsal fonksiyonların devam edebilmesi için kullandığımız etmenlerden kaynaklanabileceği gibi insan vücudunun dayanamayacağı soğukluk derecesindeki bir ortamdan yahut radyasyon, elektriksel olarak yüksek voltaj ile temas etmek gibi daha az karşılaşılan faktörlerden de kaynaklı olarak meydana gelebilmektedir. Bu gibi durumlarda deforme olmuş doku bölgesinde iyileşme mekanizması devreye girerek hasar tamiratı başlar. Bu mekanizma iç içe geçmiş hemostaz, inflamatuar, proliferasyon ve yeniden şekillenme evrelerini kapsayan oldukça kompleks bir süreç olmakla birlikte sürecin sonunda yaranın iyileşmesi sağlanır. Hemostaz evresi yaralanmış bölgelerdeki kanama ihtimalini durdurmak için trombositler yardımıyla pıhtı oluşumunu sağlayarak bölgede tampon oluşturur ardından bir iltihaplanma süreci yani inflamatuar evre gelmektedir ve bu süreçte dışarıdaki zararlı etmen ve mikroorganizmaları nötrofil ve makrofaj tarafından gerçekleştirilen fagositoz yoluyla yok ederek yara bölgesini korumayı hedeflemektedir. Bu evrenin devamında ise hücrelerin çoğalarak hasar almış dokuyu onarma cilt fonksiyonlarını eski formuna getirerek yeniden kazandırılmaya hedeflediği proliferasyon evresi gelmekte olup devamında ise iyileşmenin son aşaması olan hasarlı dokunun gerilim kuvvetini arttırarak yeniden şekillenmesini sağlayarak onarımının tamamlandığı olgunlaşma ve yeniden şekillenme evresi ile birlikte süreç tamamlanmaktadır. Bazı durumlarda ise deforme olmuş doku kendini yenileyemeyerek tıbbi müdahaleler ile birlikte tedavi edilmesi gerekmektedir. Tedavi edilmeyen dokular zamanla kaybedilerek hastanın yaşamı olumsuz yönde etkilenebilir. Bu gibi durumların yaşanmaması adına yanık derecesinin tespit edilerek buna uygun olan tedavilerin hızlı ve efektif bir şekilde yara lokasyonuna uygulanması gerekir. Yanık derecelerinin tespit edilebilmesi için ise deforme olmuş derideki lokasyonunun tam olarak bilinmesi önem arz etmektedir. Deri temel olarak epidermis, dermis ve hipodermis olarak adlandırılan 3 farklı katmana sahip bir yapı olması ile birlikte bütün vücudu kaplayarak en büyük yüzey alanı ünvanına sahip bir organdır. Epidermis tabakasında meydana gelen hasarlar birinci derece yanıklar olarak, dermise ulaşan hasar ikinci derece yanıklar, hipodermis tabakasına ulaşan yanıklara üçüncü derece yanıklar ve sadece deri değil kas ve kemiğin de etkilendiği büyük boyutta hasara neden olan yanıklar ise dördüncü derece yanıklar olarak tanımlanmaktadır. Bu tespit yapıldıktan sonra uygun yöntemler seçilerek yara bölgesinin tedavi edilmesi amaçlanır. Bu yöntemlerden bir tanesi ise yara bölgesini dış ortamdan ayırarak enfeksiyon riskini azaltmayı amaçlayan hidrojel yara örtüleridir. Hidrojel yara örtüleri çeşitli doğal veya sentetik polimerlerin ve katkı malzemelerin bir araya getirilerek oluşturulan yara örtüleri çeşitlerin biridir. Temel amaç olarak yaranın nemli kalmasını sağlayarak ihtiyaç duyduğu oksijeni giriş çıkışına imkan duyan ve zararlı mikroorganizmaların yara etrafında konumlanmasını engelleyerek koruma sağlamaktır. Bu tez çalışmasında Polivinil alkol (PVA), Polietilen glikol (PEG), Polivinil pirolidon (PVP), Polietilenimin (PEI) gibi sentetik polimerlerin farklı kombinasyonları tercih edilerek yeni bir antibakteriyel esaslı hidrojel yara örtüleri geliştirebilmek amaçlanmıştır. Çapraz bağlayıcı olarak tannik asit (TA) kullanılmış olup okaliptus ve karanfil gibi uçucu yağların antibakteriyel özelliklerinden yararlanılmak istenmiştir. Aynı zamanda gentamisin kullanılarak doku iyileştirmesine destekli antibakteriyel etkisi yüksek olan farklı hidrojel numuneleri de sentezlenmiştir. Geliştirilen hidrojel numunelerinin yapısal bağlarının anlaşılabilmesi için FTIR analizi uygulanmıştır. Escherichia coli (E. coli) ve Staphylococcus aureus'a (S. aureus) karşı antibakteriyel aktivitelerini test edebilmek için bakteri kültürlü ortam içeren petri kaplarında 37°C'de 24 saat inkübe edilmiştir. Hazırlanan hidrojellerin su emme, nem tutma kapasitesi ve hidrofilik özelliklerinin araştırılması amacıyla şişme testleri, nem tutma testleri ve temas açısı ölçümleri gibi karakterizasyonlar yapılmıştır. Ayrıca hidrojellerin kendi kendini iyileştirme ve donmama yeteneklerini tespit etmek için çizik testi yapılmıştır ve sonuçlar optik mikroskopta gözlemlenmiştir. Gözenek yapılarının incelenmesi için SEM analizi ve gentamisin salımının anlaşılması için ise UV-spektrofotometre kullanılarak ilaç salım yüzdeleri incelenmiştir. Mekanik dayanım için numunelere çekme testi yapılmış olup yapılan karakterizasyon testleri analiz edilmiştir. Test sonuçları incelendiğinde E. coli ve S. aureus bakterilerine karşı iyi antibakteriyel etkiye sahip, yüksek hidrofilik özelliklere sahip, yüksek şişme kapasiteli numuneler olduğu tespit edilmiştir. Elde edilen sonuçlar kontrollü ilaç salımı yapar, kendi kendini iyileştirme ve donamama özelliklerini sahip hidrojellerin de aralarında bulunduğu umut verici numuneler yara örtüsü gelişimi için umut verici olduğunu göstermiştir. Mekanik dayanımı kuvvetli olan numuneler sık pansuman değişiminin önüne geçebilmek adına güven teşkil ettiği de tespitler arasında yer almaktdır.
Boya duyarlı güneş pilleri için boya ve elektrolit geliştirilmesi
Fosil yakıtların tükenmesi ve yol açtığı çevresel sonuçlar, yenilenebilir enerji kaynaklarının önemini arttırmıştır. Yenilenebilir enerji kaynakları arasında güneş enerjisi, neredeyse sınırsız olmasından dolayı diğerlerinden ön plana çıkmaktadır. Güneş enerjisini, güneşten gelen fotonları fotovoltaik etkiyle elektrik enerjisine dönüştüren cihazlara güneş pilleri denmektedir. Kullanılan malzemelere veya teknolojilere göre farklı güneş pili türleri bulunmaktadır. Bunlardan biri olan boya duyarlı güneş pilleri, güneşten gelen fotonları yakalamak için boya kullanan bir güneş pili türüdür. Boya duyarlı güneş pilleri (BDGP), fotoanot, boya, elektrolit ve karşıt elektrottan meydana gelmektedir. Genellikle fotoanot malzemesi olarak FTO (flor katkılı kalay oksit) substrat üzerine kaplanmış TiO2 ve karşıt elektrolit olarak FTO üzerine kaplanmış Pt kullanılmaktadır. Bu malzemelere alternatif malzemeler üretilmeye çalışılmışsa da FTO kaplı TiO2 ve Pt, pillerin daha kararlı ve yüksek verimle çalışmalarını sağlamaktadır. Boya olarak uzun süre bir rutenyum kompleksi olan N719 kullanılmış, fakat rutenyumun hem nadir bir metal olmasından hem de çevreye zarar verme durumundan dolayı farklı boya alternatifleri üzerine çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Boya duyarlı güneş pillerinde kullanılan boyalar genellikle üç sınıf altında incelenmektedir: metal kompleks boyalar, metal içermeyen organik boyalar ve doğal boyalar. Metal kompleks boyalar (genellikle rutenyum kompleksleri) yüksek verim özelliğine sahip olmalarına rağmen, düşük molar absorpsiyon katsayısına sahiptirler. Metal içermeyen organik boyalar, orta seviyede verim özelliklerine sahiptir ve yüksek molar absorpsiyon katsayısına sahiptirler. Doğal boyalar, doğadan elde edilebildikleri için düşük maliyetlere sahiptirler fakat verimleri diğer boyalara göre çok düşüktür. Dünya yüzeyine ulaşan güneş spektrumunun en şiddetli olduğu bölgeler ~ 250 nm-1200 nm arasındadır. Dolayısıyla BDGP'ler için boya seçilirken, boyanın bu bölge arasında soğurabildiği kadar ışık soğurması beklenmektedir. Bu amaçla, boya duyarlı güneş pillerinde uygulanan bir yaklaşım birlikte duyarlaştırmadır. Birlikte duyarlaştırma, farklı bölgelerde soğurma yapan iki veya daha fazla boyanın birlikte kullanılarak daha geniş bir bölgede ışık absorpsiyonu yapmak için kullanılmaktadır. Daha geniş bir bölgede ışık absorpsiyonu daha fazla foton yakalanmasını sağlamakta ve BDGP'lerin verimlerinin artmasını sağlamaktadır. BDGP'lerde, elektrolit olarak genellikle organik bir çözücü içerisinde çözünmüş redoks çiftleri kullanılmaktadır. Bu pillerde en yaygın kullanılan elektrolit, asetonitril içerisinde redoks çifti olarak I-/I3- bulunan sıvı elektrolittir. Elektrolitlerin genellikle asetonitril gibi organik çözücüler içerisinde hazırlanmalarından dolayı bu elektrolitler sızma veya buharlaşma gibi problemler oluşturmaktadır. Bu problemler pillerin kararlı bir şekilde çalışmasını engellemektedir ve zaman içerisinde verimin azalmasına neden olmaktadırlar. Bu problemlerin önüne geçmek için, mühürleme malzemeleri kullanılarak, fotoanot ve karşıt elektrot olarak görev yapan FTO substratların arasındaki boşluk kapatılmaktadır. Fakat bu durum hem ek malzeme kullanımını gerektirmekte hem de ekstra enerji harcanmasına yol açmaktadır. Sıvı elektrolitlerin sorunlarını ortadan kaldırmak için diğer bir çözüm ise yarı-katı veya katı elektrolit kullanmaktır. Özellikle yarı-katı elektrolitler, hem sıvı özellik gösterek fotoanot-karşıt elektrot arasında iyi bir arayüzey etkisi sağmakta hem de katı özellik göstererek buharlaşma, sızma vb. gibi problemleri ortadan kaldırmaktadır. Bu tez çalışması kapsamında 4-ter-bütilsülfonil ve karboksilik asit içeren Zn ve TiO naftoftalosiyaninler sentezlenmiş ve boya olarak BDGP'lerde kullanılmıştır. Bununla birlikte bu boyalarla bir porfirin olan YD2, farklı oranlarda birlikte duyarlaştırma kullanılarak BDGP'lerde kullanılmıştır. Tek kullanıldıklarında Zn naftoftalosiyanin kullanılarak hazırlanan BGDP %5,59 ve TiO naftoftalosiyanin kullanılarak hazırlanan BDGP %6,23 verim vermiştir. YD2 ile birlikte duyarlaştırma yapıldığında, YD2-ZnNSPPc karışımı (3:1) %11,64 gibi yüksek bir verim elde edilmiştir. Gerçekleştirilen bir diğer boya çalışmasında, Fe3+, Co3+ ve Zn2+ iyonlarının gallik asit ve izotiyosiyanat kompleksleri teorik olarak incelenmiş ve BDGP'ler için boyalarda aranan bazı özellikleri kıyaslanmıştır. Elde edilen bulgularda Fe3+ ve Co3+ komplekslerinin BGDP'ler için daha uygun olduğu teorik olarak bulunmuştur. Boya çalışmaları kapsamında bir diğer çalışmada, difenilkarbazon (DPC) ve tartarazin metal kompleks boyaları (Co3+ ve Zn2+ ile) sentezlenmiş ve BDGP'lerde kullanılmıştır. En yüksek verim Zn-DPC kompleksi kullanıldığında %1,91 olarak bulunmuştur. Tez çalışması kapsamında ayrıca farklı malzemelerle yarı-katı elektrolitler geliştirilmiş ve BDGP'lerinde kullanılmışlardır. Bunlar içerisinden gellan zamkı esaslı, LiCl ve poli(3-hekziltiyofen) (P3HT) içeren jel, hem donmaya karşı direnç göstermiş, hem de kendiliğinden yapışkan özellik göstermiştir. Elektrolit çalışmaları altında gerçekleştirilen bir diğer çalışmada, PEDOT:PSS katkılı gellan zamkı esaslı jel elektrolit hazırlanmış ve BDGP'lerde uygulanmıştır. Hazırlanan BDGP'de %2,01 verim gözlenmiştir. Bununla birlikte jel elektrolitlerin kalınlığının BDGP'ler üzerindeki etkisi de incelenmiş ve daha kalın jel elektrolitin verimi düşürdüğü gözlenmiştir.
Gallik asit tayini için elektrokimyasal sensör olarak yarıiletken nanokompozit yapılarının geliştirilmesi
Antioksidanlar, insan vücudundaki serbest radikalleri temizleyerek birçok doğal hastalığı iyileştirir. Bu nedenle, antioksidan içeren gıdaların tüketimi artmıştır. Ancak, yapay antioksidanların aşırı alımı kanser gibi hastalıklara neden olabilir. Bu yüzden, doğal kaynaklardan elde edilen antioksidanlar tercih edilmektedir. Gallik asit (GA), doğal örneklerde bulunan bir antioksidandır. Bazen 3,4,5- trihidroksibenzoik asit olarak da bilinen gallik asit, bir polifenol grubu üyesidir. C₆H₂(OH)₃CO₂H moleküllerinden oluşur. Gallik asit, sarı-beyaz renkte olup kristal bir yapıya sahiptir. Suda kolayca çözünür ve eter, alkol, gliserol gibi maddelerde de çözünebilir, ancak benzen ve kloroformda çözünmez. Nar, muz, böğürtlen, yaban mersini, avokado, frenk üzümü, mango, dut ve sumak gibi birçok meyvede; ayrıca yeşil çay, sumak, fındık, meşe ve kestane ağaçları gibi bitkisel ürünlerde ve bazı ağaç kabuklarında gallik asit bulunur. Bu çalışmada, gallik asit (GA) tayini için çinko oksit (ZnO), çinko sülfür (ZnS) ve çinko selenid (ZnSe) yarı iletkenleri kullanılarak elektrokimyasal sensörler geliştirildi ve elektrot üretimi için camsı karbon elektrot (GCE) kullanıldı. GA tayini, 0.1 M fosfat tamponu (PBS) (pH 7.4) içeren çözeltilerde farklı GA konsantrasyonlarında hazırlanan GCE/ZnS, GCE/ZnSe, GCE/ZnO çalışma elektrotları kullanılarak yapıldı. Oluşturulan GA sensörleri, 10 µM ile 1000 µM arasında geniş bir doğrusal yanıt aralığı gösterdi. GCE/ZnS, GCE/ZnSe, GCE/ZnO elektrotlarıyla geliştirilen elektrokimyasal sensörler, GA tayini için yüksek hassasiyet, iyi tekrarlanabilirlik, yüksek seçicilik ve uzun vadeli stabilite gösterdi. Geliştirilen GA sensörü, GCE/ZnS, GCE/ZnSe, GCE/ZnO elektrotlarında farklı LOD ve LOQ değerleri gösterdi ve -0.80 V, 1.00 V'da 10-100 µM GA konsantrasyon aralığında doğrusal bir yanıt verdi. LOD-LOQ değerleri sırasıyla 9.03 µM-27.36 µM, 6.33 µM-19.203 µM, 5.55 µM-16.84 µM olarak gözlemlendi. Elektrokimyasal sensöre ek olarak, Folin-Ciocalteu yöntemiyle spektrofotometrik olarak da GA tayini yapıldı ve sonuçlar karşılaştırıldı. Folin-Ciocalteu yöntemiyle elde edilen sensörün LOD değeri 5.48 µM ve LOQ değeri 16.62 µM olarak bulundu. Ayrıca, gerçek kiraz suyu ve ceviz örneklerinde GA tayini yapıldı ve geri kazanım değerleri %98.15-101.84 aralığında belirlendi. GA, Folin-Ciocalteu yöntemi ve elektrokimyasal sensör kullanılarak spektrofotometrik olarak belirlendi ve sonuçlar karşılaştırıldı. GA ayrıca vişne suyu ve ceviz gibi gerçek örneklerde de belirlendi.
Yüksek şişme kapasitesine sahip hidrojel ve nanolif yara örtülerinin geliştirilmesi
Vücudun toplam kütlesinin yaklaşık %20'sini oluşturan ve organizmayı sararak dış çevreden koruyan deri, vücudun homeostazını korumakla görevli organımızdır. Deri dıştan içeriye doğru stratum korneum, stratum lusidum, stratum granülozum, stratum spinozum, stratum bazal; dermis ve hipodermis tabaklarından oluşmaktadır. Kazalar, cerrahi operasyonlar, travmalar, elektrik, kimyasal maddeler, radyasyon gibi sebeplerden dolayı deri üzerinde yara ve yanıklar oluşabilir. Yara oluşumundan itibaren yaranın ilk üç ay içerisinde iyileşmesi durumunda yara akut olarak nitelendirilirken, daha uzun sürmesi durumunda kronik yara olarak adlandırılmaktadır. Yara iyileşme fizyoloji birbirine geçen dört aşamadan oluşur. Bu aşamalar hemostaz, enflamasyon, proliferasyon ve yeniden şekillenmedir. Hemostaz aşamasında trombositler yaralı dokuya hücum ederek kanamayı durdururlar. Enflamasyon aşamasında nötrofiller, yaralı dokuyu mikroorganizmalara karşı korur. Proliferasyon ve yeniden şekillenme aşamalarında ise büyüme faktörleri etkilidir ve hücre dışı matriks yeniden bir bütünlüğe sahip olur. Yaranın sebebine ve türüne bağlı olarak özelleştirilmiş yara örtüleri bulunmaktadır. Aljinat yara örtüleri yüksek emme kapasiteleri ile eksüdayı emerek hastayı rahatlatır. Hidrokolloid yara örtüleri yara ve yanıklar için uygun biyobozunur özellikleri bulunmaktadır. Hidrojel yara örtüleri gözenekli yapısı sayesinde gaz giriş çıkışına izin verir. Köpük yara örtüleri esnek yapıları ile yaralı dokuyu kolayca kavrar. Nanolif yara örtüleri hücre dışı matriks görevi görerek doku onarımını hızlandırırlar. Ayrıca doku mühendisliği uygulamalarından olan üç boyutlu doku onarımını hızlandıran hücre iskeleleri, doğal ve sentetik malzemelerin bir arada kullanılmasıyla hücre çoğalmasını hızlandırarak yaralı dokunun iyileşmesini destekler. Bu tez çalışmasında polivinil alkol ve karboksimetil selüloz bazlı hidrojeller farklı çapraz bağlanma oranlarıyla bir araya getirilmiştir. Sentetik polimer ve polisakkarit gruplarının bir arada kullanıldığı bu hidrojeller derinin epidermis ve dermis tabakalarına eşlenik olarak tasarlanmıştır. Epidermis eşleniği olarak seçilen hidrojelin gözeneklilik oranı %42,529 ve jelleşme oranı %45,33 olarak tespit edilmiştir. Dermis eşleniği hidrojelin gözeneklilik oranı %63,722'dir ve hidrojel kuru ağırlığının yaklaşık 15 katı kadar şişme kapasitesi sergilemiştir. Polivinil alkol, karboksimetil selüloz, polivinil pirolidon, polietilenimin ve polimetil metakrilat polimerlerinin çeşitli kombinasyonlarından oluşan nanolif matlar elektroçekim tekniği ile üretilmiştir. Polivinilalkol matının minimum nanolif çapı 43 nm ve maksimum nanolif çapı 318 nm'dir ve boncuklu nanolifler içermektedir. Polivinilalkol/karboksimetil selüloz kompozit matının nanolif çapları 93 nm ile 249 nm aralığındadır. Polivinilpirolidon nanolif matı, nano ve mikro boyutlarda lifler içermektedir. Polivinilpirolidon polimer çözeltisine polietilenimin ilavesi, literatüre benzer şekilde ıslak nanolifler ile sonuçlanmıştır. Polimetilmetakrilat nanolif matı ise mikro seviyelerde liflere sahiptir ve lifler gözenekli yapıya sahiptir. Ayrıca polivinil pirolidon nanolifi, hidrojel solüsyonu içerisinde ilave edilmiş ve dondurma kurutma tekniği ile hücre iskelesi hazırlanmıştır. Hücre iskelesinin kimyasal yapısı FT-IR karakterizasyonu ile incelenmiş ve nanolif matın hücre iskelesine entegre olduğu sonucuna varılmıştır.
Fe3O4 katkılı demir-gallik asit metal organik kafes destekli paladyum katalizörünün geliştirilmesi ve Heck reaksiyonu uygulaması
Organik kimyada kenetleme reaksiyonları istenilen organik maddelerin sentezinde önemli bir rol oynamaktadır. Bu reaksiyonlar normal şartlarda gerçekleşmediğinden reaksiyonun gerçekleştirilebilmesi için katalizöre ihtiyaç duyulmaktadır. Katalizörlerin reaksiyon sonunda ortamdan ayrılması bu süreçlerde önemli bir aşamadır. Manyetik metal organik kafes sistemleri heterojen katalizde katalizör malzemesine hem destek materyali olarak kullanılıp hem de içerdiği manyetik özellikten ötürü ayırmayı kolaylaştırmaktadır. Ayrıca metal organik kafeslerin yapısındaki organik veya metal kısımlar katalizin performansına etki edebilmektedir. Yapılan bu çalışmada organik kimyada sıklıkla kullanılan Heck reaksiyonu için alternatif bir katalizör sistemi geliştirmek amaçlanmıştır. Çalışma sırasında sentezlenen manyetik demir ferrit nanopartikülü üzerine Fe+3 ve gallik asit kullanılarak bir MOF tabakası inşa edilmiş ve paladyum nanopartikülleri bu yapısının içerisine hapsedilmiştir. Elde edilen katalizör sistemi hali hazırda kullanılan ticari bir katalizöre karşı Heck reaksiyonu için uygulanmış ve elde edilen ürünlerin verimleri kıyaslanmıştır. Elde edilen sonuçlar kıyaslandığında ılımlı şartlarda gerçekleştirilen reaksiyonlar için ticari katalizörün verimi üretilen katalizör sisteminden daha yüksek çıkmıştır. Fakat katalizör sisteminin ticari katalizörden çok daha kolay ve çabuk bir şekilde minimum madde kaybı ile basit bir mıknatıs ile ortamdan uzaklaştırılabildiği gözlemlenmiştir. Tekrar kullanımda ilk kullanıma yakın verimler elde edildiğinden tekrar kullanılabilirlik açısından geliştirilen katalizör sisteminin avantajlı olduğu bulunmuştur.
CoFe2O4 manyetik nanopartiküllerin sentezi fonksiyonelleştirilmesi ve glukoz oksidaz immobilizasyonu
Bu tez çalışmasında, enzim immobilizasyonu için yeni bir özellik gösteren tannik asit (TA) ile modifiye edilmiş CoFe2O4 (CFO) manyetik nanopartiküller kullanılarak glukoz oksidaz (GOx) immobilizasyonu üzerine bir çalışma sunulmaktadır. Güçlü protein ve tannik asit bağlanması kullanarak, glukoz oksidaz immobilizasyonu, farklı kimyasallar gerektiren, zor, pahalı, zaman alıcı ve enzim yapısına zarar veren karmaşık prosedürler gerektiren diğer immobilizasyon yöntemlerine kıyasla daha basit bir şekilde fiziksel adsorpsiyon yoluyla gerçekleştirilmiştir. CFO, hidrotermal yöntem ile sentezlenmiş ve glukoz oksidazı immobilize etmek için TA ile modifiye edilmiştir. İmmobilize edilmiş glukoz oksidaz, pH 6,5 ve 45 C'de maksimum katalitik aktivite göstermiştir. Örnekler, CFO'nun yüzey modifikasyonunu ve glukoz oksidaz immobilizasyonunu doğrulamak için titreşen örnek magnetometresi (VSM), termogravimetrik analiz (TGA), zeta potansiyeli ve Fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR) ile karakterize edilmiştir. Ayrıca, yüzey morfolojisi ve örneklerin kimyasal yapısını ortaya koymak için alan emisyonu taramalı elektron mikroskobu (FESEM) ve X-ışını kırınımı (XRD) yapılmıştır. Lineweaver – Burk grafiğine göre, glukoz oksidaz immobilizasyon sonrası glukoza karşı daha az duyarlılığa sahip olmuş ve immobilize ve serbest gilkoz oksidazın Michelis-Menten sabiti (KM) sırasıyla 50,05 mM ve 28,00 mM olarak bulunmuştur. İmmobilize edilmiş glukoz oksidaz, mükemmel yeniden kullanılabilirlik göstermiş ve 8 ardışık aktivite testi çalıştırıldıktan sonra bile, immobilizie edilmiş glukoz oksidaz, yaklaşık olarak, ilk aktivitesinin %60'ını korumuştur. Anahtar kelimeler: Glukoz oksidaz, tannik asit, kobalt ferrit, immobilizasyon, hidrotermal sentez, manyetik nanopartikül
Gümüş nanopartikül katkılı TiO2 kaplayarak süperhidrofobik kumaş üretilmesi
Anahtar Kelimeler: Sol-jel sentezi; TiO2 ve Ag NPleri; Kendi kendini temizleyen kumaş yüzey; fotokatalitiklik; antimikrobiyal; Superhidrofobiklik. Bu çalışmada, çok yönlü özelliklere sahip kumaş üzerine endüstriyel ölçekli hidrofobik yüzeyin üretilmesi için nanoparçacıklar (Ag NP'ler) bezemeli titanyum dioksit (TiO2) nanokompozitleri kaplanmıştır. Sol-jel ile sentezlenen TiO2-poli (dimetilsiloksan) -Ag NP'lerin kumaşlar üzerine biriktirilmesiyle süperhidrofobik yüzeyler elde edilmiştir. X ışını kırınımı (XRD) analizleri, rutil TiO2 ve Ag NP'nin fotokatalitik çalışmalar için uygun olan kristal yapısını doğrulamıştır. Alan emisyon taramalı elektron mikroskobu (FESEM) çalışmalarına göre, kumaş üzerine Ag NP'lerin birikmesiyle yüzey pürüzlülüğü arttığından yüzey hidrofobikliği artmıştır. Su temas açısı (STA) değerleri, kaplama bileşimine TiO2, poli (dimetilsiloksan) ve Ag NP'lerin eklenmesi ile sırayla artmış ve WCA değeri, tam bir kompozit biriktirildiğinde ~ 153° olarak belirlenmiştir. Ag NP'leri, Escherichia coli ve Staphylococcus aureus üzerinde anti-bakteriyel bir etki göstermiştir. TiO2'in fotokatalizör aktivitesi, Ag NP'ler katkılanarak Ag NPs-TiO2 arayüzünde Schottky bariyerinin oluşmasıyla güçlenmiş ve Ag-TiO2 çözelti içerisindeki metilen mavisi boyasının fotokatalitik bozulmasına yol açmıştır. Sonuç olarak, süperhidrofobik, kendi kendini temizleyen ve antibakteriyel özelliklere sahip kumaş kaplamaları üretilmiştir. Bu kaplama malzemesi süperhidrofobik çok işlevli yüzeylerin yapımı için endüstriyel boyutta kumaş kaplamalarına ve diğer yüzeylere uygulanabilir.
Elektrokimyasal ve fotoelektrokimyasalbiyosensör sistemlerinin geliştirilmesi
Bu tez çalışmasında, biyolojik açıdan önemli olan glukoz, hidrojen peroksit, ksantin oksidaz elektrokimyasal ve fotoelektrokimyasal olarak ölçülmüştür. Materyallerin sentezinde mümkün olduğunca yeşil kimya esaslı, ucuz ve basit prosedürler kullanıldı. Elektrokimyasal biyosensör, tannik asit yardımıyla indirgenmiş grafen oksit ve Au nanopartiküllerinden oluşturuldu. Fotoelektrokimyasal biyosensör sistemlerinde ise farklı yarı iletkenler (TiO2, MoS2, g-C3N4, Co3O4, CdS: Mn, MnO2, Cu2O) ve ışığa karşı daha fazla duyarlılaştırmak için Th-T boyası ve rutenyum kompleksleri kullanıldı. Deneysel çalışmalarda, Au nanopartiküllerinin ve karbon esaslı materyallerin (karbon nanotüp, indirgenmiş grefen oksit) elektrot kaplama malzemesinin içine katılmasıyla elektriksel ilerkenliğin yükseldiği ve fotoelektrokimyasal sistemlerde fotoakımın yükseldiği gözlemlenmiştir. Porlu yarı iletkenlerin daha fazla enzim immobilizasyonuna neden olduğu, daha fazla aktif noktalar barındırdığı ve üstün ışık kullanımıyla fotoakım değerlerini artırdığı belirlenmiştir. Yarı iletken esaslı ters opal fotonik kristal yapılarda ve nanotüplerde yavaş ışık etkisi kullanılarak luminol kemilüminesansı gibi düşük şiddetli ışık kaynaklarında dahi üstün fotoakımlar elde edildi. Son olarak fotoelektrokimyasal bir biyoyakıt hücresi tipi biyosensör sistemi kullanılarak elde edilen güç yoğunluklarından glukoz ölçümü başarıyla gerçekleştirildi. Fotoelektrokimyasal biyosensör sistemleri, hem ışığı hem de elektriği kullandığı için istenmeyen arka plan gürültüsünü azaltarak duyarlılığı artırır. Fotoelektrokimyasal biyosensörlerin elektrokimyasal biyosensörlere karşı diğer bir üstünlüğü ise 0 potansiyelde ölçümlere olanak sağlamasıdır. Bu durumda bir dış güç kaynağına ihtiyaç duymadan düşük girişim etkisiyle analit ölçümleri yapılabilir. En parlak biyosensör sistemi fotonik kristallerin kullanılmasıyla elde edildi. Fotonik kristallerde gerçekleşen yavaş ışık etkisiyle zayıf kemilüminesans ışıması altında bile tatmin edici doğrulukla analit ölçümleri gerçekleştirildi. Ayrıca elde edilen kemilüminesans şiddeti analit miktarıyla orantılı olduğundan, biyosensör sistemindeki gürültü mümkün olabilecek en düşük seviyeye inmiştir.
Boya duyarlı güneş pilleri için ftalosiyanin boyaların geliştirilmesi
Artan nüfusla birlikte fosil kaynaklardan elde edilen enerjinin tükeniyor olması yenilenebilir (sürdürülebilir) enerji kaynaklarına yönelik ilgiyi gün geçtikçe artırmaktadır. Sürdürülebilir enerji kaynakları içerisinde güneş enerjisinin ücretsiz, temiz ve sınırsız olması sürdürülebilirlik açısından büyük bir öneme sahiptir. Bu nedenle, güneşten gelen ışınların değerlendirilmesi amaçlanmış ve bu ışınlar yardımıyla elektrik enerjisi üretebilen güneş pilleri içerisinde DSSC'ler önemli bir değer kazanmıştır. DSSC'lerde en önemli bileşen fotohassaslaştırıcılar (boya) olup güneş pillerinde yüksek hücre verimine ulaşılabilmesi için araştırmacıların ilgi odağı olmuştur. Fotohassaslaştırıcılar içerisinde rutenyum kompleks boyalar, (N3, N719) kararlılıklarından ve göstermiş oldukları yüksek hücre verimlerinden dolayı bu alanda kullanılan en başarılı boyalardandır. Fakat kırmızı ve yakın IR bölgelerinde absorpsiyon yapamamaları, komplekslerde kullanılan rutenyum metalinin maliyetinin yüksek ve nadir olması bu boyaların en büyük dezavantajıdır. Bu nedenle araştırmacılar, yakın IR bölgede absorpsiyon yapma yeteneklerinden dolayı rutenyum kompleks boyalara alternatif olabilen ftalosiyanin (Pc) yapılarına yönelmiştir. Pc'ler sekiz azot atomu ve sekiz karbon atomlarından oluşan on altı üyeli yüksek konjugasyonlu 18- elektronuna sahip makrosiklik bileşiklerdir. Yapısal olarak dört pirol ünitesinin α-karbonuyla bağlı metin köprülerinin birleşmesi sonucu oluşan porfirin molekülünün, benzen halkasıyla izoindol gruplarına dönüşmüş ve azot köprüsüyle bağlanmış formudur. Pc molekülleri genellikle metalsiz ve metalli ftalosiyanin türevlerinden oluşmaktadır. Merkezinde iki hidrojen atomu bulunduran yapılar metalsiz olarak adlandırılırken, merkezinde metal, yarı metal veya fosfor gibi ametal iki boyutlu atomları bulunduran yapılar metalli olarak adlandırılmaktadır. Günümüzde 70'e yakın farklı element ftalosiyanin ligantları ile etkileşerek yapının merkezine koordine olabildiğinden, Pc moleküllerinin, merkezindeki iki hidrojen atomu yerine periyodik tablodaki diğer metal atomlarıyla yer değiştirilmesi sonucu çok sayıda metalli Pc türevleri elde edilebilmektedir. Metalli Pc'ler (Zn, Ni, Co, Cu, TiO vb.) genellikle düzlemsel yapıda ve D4h simetrilerine sahip olup düzlemsellikten sapmaları yaklaşık 0,3 Ǻ civarındadır. Periferal pozisyonlarına farklı gruplar ilave edilmesi ile beş veya altı koordinasyonlu yapılar elde edilebilmektedir. Kalınlıkları 3,4 Ǻ olup 18-π elektron sistemleri sayesinde aromatik özellik göstermektediler. Halka üzerine +2 değerlikli bir metal katyonu veya iki adet proton bağlanılmasıyla nötrallik sağlanabilmektedir. Genellikle kimyasal özelliklerinin belirlenmesinde önemli role sahip olan merkez atomunun çapı, molekülün merkez boşluğuna uygun olduğundan son derece kararlılık gösterebilmektedir. Buna karşın merkez atom çapının, Pc boşuk çapından (1,35 Ǻ) büyük veya küçük olması durumunda molekül kararsızlık göstererek merkez atomunun Pc halkasından kolaylıkla ayrılmasına neden olmaktadır. Pc bileşiklerinin periferal veya nonperiferal pozisyonlarına sübstitüe grupların ilave edilmesi, Pc'lerin konjuge π elektronlarının birbirleri arasındaki mesafeyi genişleterek çözünürlüklerinin artmasına olanak sağlamaktadır. Özellikle periferal pozisyonundan bağlanan gruplar, Pc yapılarına çok yönlülük kazandırdığından istenilen özelliklere göre değişiklik yapılarak bileşiklerin sentezlenmesini mümkün kılmaktadır. Ftalosiyaninler (Pc), kırmızı/yakın IR bölgede yüksek absorpsiyon gösteren ender moleküller olmalarından dolayı rutenyum boyalar için umut verici bir alternatiftir. Kimyasal ve termal olarak yüksek kararlılık göstermelerinin yanı sıra geniş bant aralığına sahip yarı iletkenlerle (metal oksit) duyarlaştırılmaları için uygun redoks özelliği göstermeleri DSSC'lerde kullanılabilirliğini mümkün kılmaktadır. Fakat yapılan çalışmalar sonucunda iç geçiş metalleri içeren Pc'lerin dönüşüm verimlilikleri rutenyum kompleks boyalara göre düşük kalmıştır. Bunun nedeni Pc bileşiklerinin UV-Vis bölgeyi yeterince soğuramaması ve fotoanotlarla güçlü bağlar oluşturamamasıdır. Ayrıca organik çözücülerde çözünürlüklerinin düşük olması ve agregasyon özelliği göstermeleri gibi dezavantajları da mevcuttur. İkame edilmemiş Pc bileşikleri, şiddetli agregasyon eğilimlerinden, düşük çözünürlüklerinden ve yarı iletken yüzeyine tutunmaya izin verecek bir çapa grubunun olmamasından dolayı DSSC'lerde ilgi görememektedir. Bu nedenle araştırmacılar agregasyon ve çözünürlük gibi önemli problemlerin üstesinden gelebilmek adına asimetrik Pc'lere yönelmişlerdir. Asimetrik Pc'ler, dört izoindol birimlerinden oluşmakta olup bu izoindol birimlerinin bir tanesi asit çapa grubu ikamesiyle diğer üç birimi ise agregasyon önleyici ligant ikamesiyle elde edilmektedir. Asit çapa grubu yarı iletken yüzeyine iyi bir şekilde tutunma gerçekleştirirken, agregasyon önleyici ligantlar ise asimetrik Pc'leri daha çözünür hale getirmekte ve böylece DSSC'lerdeki performansını artırmaktadır. Bu tez çalışmasında 4-(Ferrosenilfenoksi)ftalonitril (L1), 4-(4-ter-bütilfenoksi) ftalonitril (L2) ve 6-Karboksimetil-2,3-disiyano naftalen (N3) bileşiklerinin siklotetramerizasyonu ile daha literatürde çalışılmayan A3B tipi asimetrik çinko (II) ve oksotitanyum (IV) naftoftalosiyaniler (ZnPc7, ZnPc8, TiOPc7 ve TiOPc8) sentezlenmiştir. 4-(ferrosenilfenoksi)ftalonitril (L1) bileşiğinin sentezi iki aşamalı gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada aminofenol bileşiği asidik ortamda ferrosenle diazolama reaksiyonuna sokularak 4-ferrosenil fenol bileşiği elde edilmiştir. Ardından ikinci aşamada bu bileşik, 4-nitroftalonitril ve 4-ter-bütilfenol bileşikleri ile K2CO3 baz katalizörü varlığında nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonu sonucu ilk başlangıç bileşiği olan L1 elde edilmiştir. İkinci başlangıç bileşiği olan 4-(4-ter-bütilfenoksi)ftalonitril (L2) ise yine 4-nitroftalonitril ve 4-ter-bütilfenol bileşiklerinin K2CO3 baz katalizörü varlığında nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonuyla elde edilmiştir. Naftoftalosiyanin çıkış bileşiği olan 6-karboksimetil-2,3-disyanonaftalen (N3) bileşiğinin sentezi üç basamakta gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla ilk kademede, 3,4-dimetilbenzoik asit bileşiğinin H2SO4 varlığında metanol ile reaksiyonuyla metil 3,4-dimetilbenzoat (N1) bileşiği hazırlanmıştır. Daha sonra, ikinci kademe olarak esterleşme sonucu elde edilen N1 bileşiğinin orto metil grupları karbontetraklorür içinde 100W lık UV ışık altında (362nm) N-bromo süksinimid (NBS) ile bromlanmış ve metil 3,4-dibromometil benzoat (N2) bileşiği elde edilmiştir. Üçüncü ve son kademede N2 bileşiğinin fumarodinitril bileşiği ile susuz DMF içinde NaI varlığında tepkimesiyle hedef çıkış bileşiği 6-karboksimetil-2,3-disyanonaftalen (N3) elde edilmiştir. N3 çıkış bileşiğinin eldesinden sonra ilk olarak iki adet çinko(II)naftoftalosiyanin (ZnPc7 ve ZnPc8) bileşiklerinin hazırlanmasına geçilmiştir. Bu bağlamda sentezi gerçekleştirilen N3 bileşiği sırasıyla, çözünürlüğü arttırıcı-agregasyon engelleyici L1 ve L2 ligandı ile (3:1) oranında siklotetramerizasyona uğratılarak Pc halkasına direkt olarak bağlı mono karboksilik asit grupları içeren A3B tipi çinko(II)naftoftalosiyaninlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. ZnPc7-8 naftoftalosiyaninlerin sentezinin ardından aynı sübstitüent gruplara sahip fakat merkezi metal atomu olarak titanyum atomu içeren oksotitanyum(IV) naftoftalosiyaninler hazırlanmıştır (TiOPc7-8). Bu bağlamda L1 ve L2 ligandları, N3 ile istatiksel kondenzasyon yöntemiyle 3:1 oranında çözücü olarak yüksek kaynama noktasına sahip n-pentanol ortamında, baz olarak DBU ve titanyum(IV) izopropoksit (Ti[OCH(CH3)2]4) tuzu varlığında 145 C'de N2 atmosferinde karıştırılarak sentezlenmiştir. Sentezlenen naftoftalosiyaninlerin yapısal karakterin yapısal karakterizasyonları H-NMR, C-NMR, MALDI-TOF-MS, FTIR, UV-Vis ve PL teknikleri ile aydınlatılmıştır. Özellikle FTIR ve H-NMR teknikleri yapılar hakkında önemli bilgiler sunmaktadır. ZnPc7-8 ve TiOPc7-8 bileşiklerinin FTIR spektrumları incelendiğinde ilgili sübstitüe ftalonitrillerdeki (L1 ve L2) siyano C≡N gruplarına ait yaklaşık 2230 cm-1'deki gerilme titreşimlerinin olmayışı siklotetramerizasyonların gerçekleştiğinin en büyük kanıtıdır. Ayrıca TiOPc7-8 bileşiklerinde merkezi titanyum metal atomuna ait karakteristik Ti=O gerilmesine ait piklerin beklenildiği gibi 1109-1101 cm-1 arasında görülmesi hedef yapıların oluştuğunun en büyük kanıtıdır. ZnPc7-8 ve TiOPc7-8 bileşiklerinin H-NMR spektrumları incelendiğinde, aromatik protonlar 7,83-6,98 ppm gözlemlenirken, L1 ligandından gelen ferrosen gruplarına ait protonlar 4,63-4,08 ppm'de ve L2 ligandından gelen tersiyer bütil grubuna ait protonlar da 1,36-1,37 ppm'de gözlemlenmiştir. Sentezlenen ZnPc7, ZnPc8, TiOPc7 ve TiOPc8 boyalar ile oluşturulan güneş pillerinin AM 1,5 filtre içeren Xe lambaya sahip bir güneş benzeticisi altında fotovoltaik parametreleri incelenmiş ve hücre verimleri sırasıyla %5,38, %5,31, %5,81 ve %6,54 olarak bulunmuştur. Ayrıca ZnPc7, ZnPc8, TiOPc7 ve TiOPc8 boyalar ticari olarak temin edilen YD2 porfirini ile farklı oranlarda karıştırılarak hazırlanan kokteyl boyaların fotovoltaik parametreleri de incelenmiştir. 3:1 oranındaki YD2+ZnPc7, YD2+ZnPc8, YD2+TiOPc7 ve YD2+TiOPc8 boyalar ile sırasıyla %9,96, %9,98, %10,72 ve %10,96'lık hücre verimliliğine ulaşılmış olup bu boyaların DSSC çalışmalarında N719 için alternatif olabileceği görülmüştür.
Metal katkılı ZnO esaslı nanofotokatalizörlerin geliştirilmesi ve uygulamaları
Çeşitli endüstriyel uygulamalar sonucu açığa çıkan ve sulara bırakılan organik atıklar su kaynaklarını zehirleyerek çevre temizliğini tehdit etmektedir. Suların bu gibi organik atıklardan temizlenmesi için günümüzde birçok farklı yöntem uygulanmaktadır. Ancak bunların uygulanabilirliklerinin güç olması, uygulanan yöntemin çevreye ek bir kirlilik yaratabilmesi ya da ekonomik olmamaları sebebiyle daha üstün ve çevre dostu bir yönteme ihtiyaç duyulmaktadır. Bu faktörler değerlendirildiğinde heterojen fotokatalitik degradasyon oldukça uygun bir yöntemdir. Bir yarıiletken fotokatalizörün UV-A ışığı ile etkileşmesine dayanan bu yöntem ile ortamda bulunan organik kirleticiler mineralizasyona uğrayarak H2O, CO2 gibi küçük ve zararsız moleküllere parçalanabilmektedir. Zehirsiz, ucuz, kolay elde edilebilir ve kimyasal açıdan stabil olması gibi sebeplerle yarıiletken fotokatalizör olarak en sık kullanılan madde ZnO'dir. II –VI gurubu bileşik yarıiletkenlerinden biri olan ZnO; yüksek geçirgenliği, doğada bolbulunması gibi nedenlerle teknolojik öneme sahiptir. Bu malzemeye uygun katkılamalaryaparak yapısal, optiksel ve elektriksel özellikleri iyileştirilebilmektedir. Yüksek elektrikseliletkenliğe sahip olması diğer şeffaf iletken oksit malzemelere alternatiftir. Bu özelliğindendolayı son yıllarda tercih edilen bir malzemedir.Ayrıca çinko oksitin 3.37 eV'luk geniş bir bant aralığına sahip olası, onun uygunkısa dalga boylu optoeletronik uygulamalarda da kullanılmasını sağlamıştır. Bu tez çalışmasında nano ZnO ve farklı metaller (Ag, Fe, Mn ve Ni) katkılanmış ZnO fotokatalizörler hidrotermal yöntemle sentezlenmiştir. Sentezlenen fotokatalizörler XRD, FESEM, FTIR ve UV-Vis spektrofotometre ile karakterize edilmiştir. Katkılanan metallerin ZnO'in yasaklanmış bant aralığında önemli bir değişikliğe neden olmadığı görülmüştür. Sentezlenen katkısız ve metal katkılı ZnO fotokatalizörler kullanılarak tartrazinin fotokatalitik bozunması incelenmiştir. ZnO, Ag/ZnO, Fe/ZnO, Mn/ZnO ve Ni/ZnO fotokatalizörlerin tartarazin degradasyon verimleri srasıyla Ni/ZnO, Ag/ZnO, ZnO, Fe/ZnO ve Mn/ZnO olarak bulunmuştur. Ag ve Ni katkılamak ZnO'in fotokatalitik etkinliğini arttırırken, Fe ve Mn katkılamanın ZnO'in fotokatalitik etkinliğini azalttığı tesbit edilmiştir. Anahtar kelimeler: Çinko oksit, metal katkılama, fotokatalizör, fotokataliz, tartarazin
Polifenollerle fonksiyonelleştirilmiş Fe3O4 nanopartiküllerine tripsin immobilizasyonu ve sindirim uygulaması
Bu çalışmada, demir oksit manyetik nanopartikülleri sentezlenerek polifenoller ile fonksiyonelleştirilmesi ve tripsin enziminin immobilizasyonu ve proteinleri sindirimi incelenerek bundan sonra yapılacak çalışmalara da öncülük etmesi hedeflenmiştir. Çalışma üç ayrı kısım halinde yürütülmüştür. İlk kısımda, Fe3O4 manyetik nanopartiküller, çöktürme yöntemi ile sentezlenmiş olup sentezlenen nanopartiküller tannik asit ile fonksiyonelleştirilmiştir. Modifiye nanopartikül üzerine tripsin enzimi immobilize edilmiştir. İmmobilize tripsin ve serbest tripsinin pH, sıcaklık, depo ve termal kararlılıkları, substrat çalışması (kinetik parametreleri) ve ayrıca immobilize enzimin tekrarlanabilirliliği çalışılmıştır. Enzimin farklı pH lardaki elektrostatik etkileşimi Zeta potansiyel analizi ile açıklanmıştır. Sentezlenen Fe3O4 ve ara ürünlerin yapıları FT-IR, XRD, TGA-dTGA, SEM ve VSM analiz yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Serbest ve immobilize tripsin enziminin Bovin Serum Albumin (BSA) ve kazein proteinini hidrolizi çalışılmış olup sonuçları LC-MS/MS de analiz edilmiştir. İkinci kısım birinci kısımdan farklı olarak, çöktürme yöntemi ile sentezlenen Fe3O4 manyetik nanopartiküller gallik asit ile fonksiyonelleştirilmiştir. Diğer tüm yapılan çalışma ve karakterizasyonlar birinci kısımla parelel olarak yürütülmüştür. Üçüncü kısımda, solvotermal yöntem ile Fe3O4 manyetik nanopartiküller sentezlenip, tanin ile fonksiyonelleştirilmiştir. Modifiye nanopartikül üzerine tripsin enzimi immobilize edilmiştir. Serbest ve immobilize tripsin enziminin Bovin Serum Albumin (BSA) ve kazein proteinini sindirimi çalışılmış olup sonuçları SDS-PAGE sisteminde değerlendirilmiştir. Ayrıca immobilize tripsin enziminin Bovin Serum Albumin proteinini sindiriminden sonra oluşan peptitlerin miktarları ve sayısını belirlemek için MALDI-TOF MS analizi kullanılmıştır. Tripsin peptid bağlarını lizin ve arginin artıklarından sonra spesifik olarak yıkıma ugratan bir pankreatik serin endoproteazdır ve çogunlukla protein yıkımı ve peptid haritalandırılmasında kullanılmaktadır.
Boya duyarlı güneş pilleri için ditizon metal kompleks boyalar geliştirilmesi
Yenilenebilir enerji kaynakları arasında güneş enerjisi temiz, ücretsiz ve sınırsız bir kaynaktır. Özellikle ülkemizin coğrafik konumu ve gün ışığı alma süresi (~2623 saat) göz önüne alındığında, güneş enerjisi özel bir öneme sahiptir. Bu sebeple, güneşten gelen ışığı kullanarak elektrik enerjisi üreten güneş pilleri üzerinde çalışmak ve geliştirmek değer kazanmaktadır. 1. nesil güneş pilleri olarak adlandırılan silisyum güneş pilleri yüksek verime sahiptir fakat üretim maliyetleri yüksektir. Amorf silisyum, kadmiyum tellür (CdTe) vb. gibi güneş pillerini içeren 2. nesil güneş pilleri ince film teknolojisini kullanmaktadır fakat üretimlerinde maliyeti yüksek ekipmanlar gerektirmektedir ve kullanım alanları sınırlıdır. Son olarak organik, perovskit ve boya duyarlı güneş pilleri 3. nesil güneş pilleri olarak sınıflandırılmaktadır. Bu tezde TiO2 ve farklı metal (Fe, Ni, Co ve Zn) katkılı TiO2 nanopartikülleri mikrodalga destekli hidrotermal yöntemle sentezlenmiştir. Ayrıca ditizon ve ditizonun Co ve Zn ile oluşturduğu kompleksler boya olarak kullanılmıştır. Sentezlenen TiO2 ve metal katkılı TiO2 nanopartikülleri XRD, SEM, EDS, DRS ile karakterize edilmiştir. Ditizon ve ditizon-metal-gallik asit kompleksleri UV-VIS spektrofotometre ve FTIR ile karakterize edilmişlerdir. Hazırlanan güneş pillerinin performansı elektrokimyasal çalışma istasyonu kullanarak belirlenmiştir.
Metal katkılı ve kompozit ZnO nanokatalizörlerin geliştirilmesi ve uygulamaları
Bu çalışmada, çinko oksit esaslı yarıiletken fotokatalizörlerin geliştirilmesi hedeflenmiştir. Bu amaçla, farklı katkılama ve sentez metotları ile metal katkılı ve ZnO esaslı yarıiletken metal oksit yapıları sentezlenmiş ve fotokatalitik özellikleri araştırılmıştır. Çalışma beş ayrı kısım halinde yürütülmüştür. İlk kısımda, farklı katkılama yöntemleri kullanılarak palladyum ZnO'ya katkılanmış ve XRD, FE-SEM ve DRS teknikleri ile karakterizasyonları gerçekleştirilmiş ve UV ışıma altında fotokatalitik etkinlikleri karşılaştırılmıştır. İkinci kısımda, ilk kısımda belirlenen en etkili katkılama yöntemi olan bor hidrür indirgeme metodu ile ZnO'ya Au, Ag ve Pd soy metalleri katkılanarak XRD, FESEM, DRS ve FMR teknikleri ile karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Kongo kırmızısı boyasının UV ışıma altında fotokatalitik bozunması üzerine katkılanan soy metal türünün etkisi karşılaştırılmıştır. Üçüncü kısımda, literatürde yer almayan tanin bazlı çinko ferrit/çinko oksit nano kompozit fotokatalizörler solvotermal yöntemle sentezlenmiştir. Görünür ışıma altında ZnO'nun fotokatalitik etkinliği üzerine çinko ferrit ve tanin yapılarının etkisi araştırılmıştır. Dördüncü kısımda, görünür ışık altında fotokatalitik açıdan aktif olan manyetik olarak ayrılabilen Ag3PO4/Fe3O4/ZnO fotokatalizörleri hazırlanarak indigo karmin boyasının bozunmasında kullanılmıştır. Beşinci kısımda, Ag/Ag2CrO4/ZnO plazmonik fotokatalizörler hazırlanarak görünür ışık altında indigo karmin boyasının bozunmasında fotokatalitik etkinlikleri incelenmiştir. Çalışmalar sonucunda metal katkılı ve yarıiletken metal oksit ZnO fotokatalizörlerin daha pratik ve ucuz şekilde hazırlanıp, atık su arıtımında başarıyla kullanılabileceği görülmüştür. Ayrıca taninin ZnO'nun fotokatalitik aktivite üzerine olumlu sonuçlar gösterdiği de bulunmuştur. Magnetik malzemeler ile katkılanması ZnO'ya magnetik özellik kazandırılarak boya süspansiyonlarından kolaylıkla ayrılarak tekrar kullanılabilirliği de atıksu arıtımı uygulamalarında bir avantaj olarak düşünülmektedir. Gümüşün yüzey plazmonik rezonansı, ve Ag2CrO4'ün düşük bant boşluğu enerjisi, ZnO'nun fotokatalitik performansını önemli ölçüde artırmıştır.
Polifenol ? formaldehit reçineleri ile palladyum ve rodyum adsorpsiyonu
Bu çalışmada Pd (II) ve Rh (III) metallerinin klor iyonu içeren sulu çözeltilerdeki tanin, gallik asit ve pirogallolden üretilen polifenolfenol ? formaldehit kondensasyonu ile üretilen üzerinde adsorpsiyonu incelenmiştir. Polifenol reçineleri 13,3 N NH3 katalizörlüğünde kütlece %37'lik formaldehit kondenzasyonu ile üretilmiştir. Elde edilen bu reçinelerinin FTIR spektroskopisi ile karakterizasyonu yapılmıştır. Kondenzasyonun metilen ve di-metil eter köprüleri yolu ile iki şekilde gerçekleşmesi mümkündür. Reaksiyonun iki adımlı bir mekanizması vardır: Birinci adımda, elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonu olan fenol halkasına metil bağlnamsı; ikinci adımda ise, kondenzasyon reaksiyonudur.Polifenol reçineleri üzerinde Pd (II) ve Rh (III) adsorpsiyonu kesikli adsorpsiyon sistemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. İsotermler, 1g polifenol reçinesi, 1 L metal çözeltisi kullanılarak gerçekleştirildi. Pd (II) başlangıç konsantrasyonu 20 ? 150 mg/L, Rh (III) başlangıç konsantrasyonu ise 15 ? 90 mg/L arasında değişen konsantrasyonlarda çalışılmıştır. Adsorpsiyon süresinin, başlangıç pH ve Cl- iyonu konsantrasyonunun, adsorban miktarının, sıcaklığın ve başlangıç metal konsantrasyonlarının adsropsiyona etkisi incelenmiştir. Adsorpsiyon dengesine ulaşmak için gerekli süre 120 dakikadır. Deneysel izoterm verileri Langmuir, Tempkin, Dubinin-Radushkevich ve Redlich-Peterson eşitlikleri kullanılarak analiz edilmiştir. Pd (II) ve Rh (III)'nin polifenoller üzerindeki adsorpsiyonu Langmuir izotermine uyum göstermektedir. Tek tabaka adsorpsiyon kapasiteleri her bir reçine için belirlenmiştir. ? Ho, ? So and ? Go gibi termodinamil parametreler hesaplanmıştır. Deneysel veriler adsorsiyon kinetiğini belirlemek üzere psödo birinci mertebe, psödo ikinci mertebe, Elovich ve partikül içi difüzyon eşitlikleri kullanılara incelenmiş ve Pd (II) ve Rh (III)'ün psödo ikinci mertebe adsorpsiyon kinetik eşitliğine uyduğu belirlenmiştir. Aynı zamanda muhtemel adsorpsiyon mekanizması önerilmiştir. Pd (II) ve Rh (III) polifenol reçneleri üzerinde adsorplandıktan sonra metalik Pd ve Rh'a dönüşmektedir. Bu, adsropsiyon sırasında, kloro paladyum (II) ve kloro rodyum (III) reçine yüzeyinde bulunan hidroksil grupları ile redoks tepkimesi vererek Pd (0) ve Rh (0)'a indirgenmesi yoluyla gerçekleşmektedir. PdCl2(H2O)2 ve PdCl(H2O)3+ gibi düşük klor iyonu içeren Pd (II) türleri daha çok reçine tarafından tercih edilmektedir. Rh (III)'ün [RhCl_5 H_2 O]^(2-) ve [RhCl_2 (H_2 O)_4 ]^- türleri sulu çözeltiden adsorplanmıştır. Adsorpsiyon sonrasında SEM fotografı, XRD ve EDS desenleri alınarak tartışılmıştır Tek kademeli adsorpsiyon sistemi farklı adsorban kütlesi ve değişen hacimlerde Langmuir izotermi kullanılarak dizayn edilmiştir.
Kimyasal buhar biriktirme yöntemiyle SnO2 ince filmlerin üretilmesi
Bu tez çalışmasında Li-iyon pillerde kullanılabilecek alternatif negatif elektrotlardan SnO2 nin kimyasal buhar biriktirme (CVD) yöntemiyle Si wafer üzerine kaplanması incelenmiştir. Altlık malzemesi olarak seçilen Si wafer önce 5 dk. süre ile asetonda bekletilmiş ve daha sonra metanol ile temizlenmiştir. Temizlenen Si wafer fırın içerisine yerleştirilerek sıcaklık ayarı yapılmıştır. Si wafer üzerine SnO2 ince film kaplaması CVD yöntemiyle 400, 450, 500 ve 550oC sıcaklık ve 150, 450 ve 750 cm3/dk. O2 akış hızlarında gerçekleştirilmiştir. 10g. SnCl2.2H2O tuzu 250oC sıcaklıkta eritilerek 400-550oC sıcaklıklardaki fırın içerisine O2 gazı yardımıyla değişik akış hızlarında sürüklenmiştir. SnO2 ince film kaplamaları 15, 30 ve 45 dakikalık sürelerde yapılmıştır. Sıcaklık ve kaplama süresi arttığında SnO2 ince filmlerin kalınlığı ve tane boyutlarının arttığı gözlenmiştir. Kaplama kalınlığının artmasıyla filmlerin iletkenliğinin arttığı ve özdirençlerinin azaldığı belirlenmiştir. En kararlı SnO2 ince filmleri 450oC sıcaklık 30 dakika kaplama süresi ve 450 cm3/dk O2 akış hızında elde edilmiştir. Si wafer üzerine yapılan SnO2 ince film kaplamaları SEM, AFM, XRD ve dört nokta iletkenlik cihazları ile karakterize edilmiştir.