Effects of bronsted and lewis bases on formic acid dehydrogenation selectivity of Pd(111)single crystal model catalyst

Formik asit (FA) yenilenebilir biyokütle atıklarından elde edilebilen, çevre dostu bir hidrojen kaynağıdır. FA her ne kadar ümit verici bir alternatif hidrojen kaynağı olsa da; bu molekülün yan reaksiyonlar vermeye yatkın olması formik asitten yüksek verimlilikle hidrojen üretilebilmesi için dehidrejenasyon katalizörleri kullanmayı zorunlu bir hale getirmektedir. Bu bağlamda, katalitik FA parçalanması üzerine yoğunlaşan moleküler düzeydeki çalışmalar kimyasal yapı-reaktivite ilişkilerinin irdelenmesi ve buna paralel olarak, katalizörlerin FA dehidrejenasyon seçiciliklerinin arttırılması adına büyük önem taşımaktadır. Bu çalışmada, Bronsted ve Lewis bazlarının Pd(111) tek kristal model katalizörünün FA dehidrejenasyon seçiciliğine olan etkileri, sıcaklık programlı desorption/sıcaklık programlı reaksiyon spektroskopisi (TPD/TPRS), X-ışını fotoelektron spectroskopisi (XPS) ve düşük enerjili elektron kırınımı (LEED) teknikleri kullanılarak ultra-yüksek vakum (UHV) koşulları altında incelenmiştir. Çalışmalar sırasında, FA kaynağı olarak, her iki hidrojeni de izotopik olarak etiketlenmiş FA (DCOOD) kullanılırken; amonyak ve mangan oksit sırasıyla model Bronsted ve Lewis bazları olarak kullanılmıştır. DCOOD'nin Pd(111) yüzeyine adsorpsiyonu ve takiben yüzeyde verdiği dehidrasyon ve dehidrejenasyon reaksiyonları sonucunda katalizörün FA dehidrejenasyon seçiciliğinin %100 olmadığı saptanmıştır. Pd(111) yüzeyinin amonyakla işlevselleştirilmesi sonucunda; FA dehidrejenasyon seçiciliğinin arttırdığı ve dehidrasyon reaksiyonunun baskılandığı gözlemlenmiş ve amonyağın dehidrejenasyon seçiciliği üzerindeki pozitif etkisinin yüzeyde 1 ML'den (ML, tek katman) daha fazla amonyak bulunması durumunda azaldığı görülmüştür. Benzer bir şekilde; Pd(111) yüzeyinin 0.25 ML mertebesinde mangan oksitle kaplanması sonucunda, hidrojen üretiminin, temiz Pd(111) yüzeyine kıyasla, önemli şekilde arttığı görülmüştür. Bulgularımız, mangan oksitin oksidasyon duruma bağlı olarak, hidrojen üretimini hem FA'ın katalizör yüzeyiyle daha güçlü etkileşmesini sağlayarak (FA'ın yüzey adsorpsiyonunu ve yüzey yayılımını arttırarak), hem de katalitik olarak arttırabildiğini ortaya koymuştur.