Molecular interaction mechanisms of bulky ions on aqueous neutral macromolecules

İyonların makromoleküllerin çözünürlüğü üzerindeki spesifik etkileri ilk kez bir asırdan daha uzun bir süre önce gösterilmiş olmasına rağmen iyon-makromolekül etkileşimlerinin moleküler düzeydeki detaylı resmi henüz tam olarak çizilmemiştir. Tuzların makromoleküller üzerindeki etkileri düşünüldüğünde, genel etkinin genellikle anyonlar tarafından domine edildiği ve karşıt katyonların esas olarak ortamdaki yük dengesi için hareket ettiği düşünülüyordu. Son zamanlarda, tetra alkil amonyum (NR4+) iyonlarının klorür tuzları, zayıf hidratlanmış katyonların, zayıf hidratlanmış anyonlar (I-, NO3-, SCN-) kadar etkili bir şekilde makromoleküllerle etkileşime girebileceğini göstererek bu varsayımları çürütmüştür. Bu tezde, tetra alkil amonyum katyonlarının (NR4+) yüzey aktif anyonlar (I-, NO3-) ile birlikte nasıl davrandığını ve iyonların makromoleküller üzerindeki etkilerinin katkısal olup olmadığını inceledik. Termodinamik bir model oluşturmaya olanak tanıyan termo-tepkisel bir polimer olan PNIPAM üzerindeki tetra alkil amonyum iyodür (NMe4I, NEt4I, NPr4I, NBut4I) tuzlarının faz geçiş sıcaklığı değişimlerini incelediğimizde, iki yüzey aktif iyonun varlığı nedeniyle güçlü bir makromolekül çözünürlülük artışı beklenmesine rağmen, özellikle tetra butil amonyum iyodür (NBut4I) için şaşırtıcı bir çözünürlülük azaltma davranışı gözlemlendi. Bu eklemeli olmayan davranışın mekanizmasını açıklamak için, sırasıyla 1H-NMR ve ATR-FTIR deneylerini kullanarak makromoleküllerin çözünmüş ve çökmüş hallerini inceledik. Deneysel sonuçlarımız, katyon ve karşı anyon aynı anda bağlandığında, makromoleküler yüzeyin yükünün nötre yakın kaldığını ve böylece makromolekülün çözünürlüğünün azalabileceğini gösterdi. Diğer taraftan, katyonun hidrofobisitesi azaldığında, bu kooperatif bağlanma kısmen bozulur ve zayıf hidratlanmış anyon baskın hale gelir ve molekülün çözünürlüğünün arttığı gözlenir. İkinci bölümde, yük asimetrisine sahip hacimli moleküler iyonlar olan tetrafenil borat (TPB-) ve tetrafenil fosfonyum (TPP+) iyonları da incelenmiştir. Hidrasyon spektroskopisi (MCR-Raman), sarkan O-H titreşim bandı kaymaları yoluyla fenil gruplarının pi elektronlarının ve hidrasyon suyunun etkileşimi üzerinde yük asimetrisinin etkisini göstermiştir. Bunun ışığında, bu iyonların üç farklı model nötr makromolekül (PNIPAM, PDEA ve ELP) üzerindeki etkileri incelenmiştir. Güçlü su etkileşimine sahip anyon (TPB-) tuzlanma davranışı sergilerken, en zayıf su etkileşimine sahip katyon (TPP+) tuzlanma eylemi sergilemiştir. NMR ve ATR-FIR deneyleri, özellikle tetrafenil fosfonyum iyonunun (TPP+) makromolekülle belirgin bir şekilde bölgeye özgü olmayan bir etkileşim gösterdiğini ortaya koymuştur. Sonuç olarak, hidrofobik iyonların farklı hidrasyon parmak izleri, bilinen güçlü hidratlı ve zayıf hidratlı iyon kavramlarıyla doğrudan ilişkili olup, nötr makromolekül üzerindeki etkilerini açıkça ortaya koymaktadır.