Chemical deintercalation and stability investigation of nanosized C/Li2MnSiO4 cathode material with different electrolytes

Taşınabilir elektronik eşyalar ve hafif elektrikli cihazlarda kullanılan şarj edilebilir lityum iyon (Li-iyon) pilleri 1991 yılından beri ticari olarak üretilmekte ve yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Çok çeşitli uygulama alanlarına sahip olmalarına rağmen; lityum iyon pillerinin kullanımında güvenlik, çevreye olan etkileri ve kullanılan malzemelerin yüksek fiyatlı olması gibi önemli sorunlar söz konusudur. Bu sebeple alternatif elektrot malzemelerinin üretimi pek çok araştırmacının ilgisini çeken bir konu haline gelmiştir. Günümüzde yaygın olarak mono-lityum elektrot malzemeleri kullanılsa da, alternatif katot ve anot malzemelerinin üretiminde özellikle di-lityum ortosilikat (Li₂MSiO₄, M = Co, Ni, Mn, Fe) temelli malzemeler gelecek vadetmektedir. Di-lityum ortosilikatların tercih edilmelerinin başlıca nedenleri daha güvenli, çevre dostu, kullanılan diğer elektrot malzemelerinin çoğuna göre daha ucuz ve hem termal hem de kimyasal olarak daha kararlı olmalarıdır. Bu özelliklerinin yanı sıra di-lityum ortosilikatların çok önemli bir avantajı da, teorik olarak, di-lityum ortosilikatlarların birim yapılarındaki her iki lityum atomunun da geri dönüşebilir bir şekilde reaksiyona katılabilme olasılığıdır. Di-lityum ortosilikatlarların birim yapılarındaki iki lityum atomunun da geri dönüşebilir bir şekilde reaksiyona katılabilme olasılığının getirdiği avantaj ise, teoride, bu malzemelerin kullanıldığı pillerin kapasitelerinin 333 mAh/g'a kadar çıkabilme potansiyeli olduğunu göstermesidir. Sol-gel yöntemi; 'jel' (gel) adı verilen, ayrık parçacıkların veya ağlı polimerlerin (polymer networks) oluşturduğu, entegre ağın oluşumu için prekursör görevi görmek amacıyla monomerlerin 'sol' adı verilen kolloidal çözeltilere dönüşmesi sürecidir ve bu çalışmada, Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları Pechini tipi sol-gel yöntemiyle sentezlenmiştir. Prekursör sentezi için başlangıç bileşenleri olarak lityum asetat dehidrat, mangan asetat tetrahidrat, etilen glikol, sitrik asit, etanol ve tetraetoksisilan kullanılmıştır. Başlangıç bileşenlerinin molariteleri, uygun sitokiyometrik oranı sağlamak amacıyla, 1:1:18:6:4:16 - Mn:Si:C₂H₆O₂:C6H8O7:C2H5OH:H2O olarak belirlenmiştir. Tek fazlı bir ürün elde edilebilmesi için lityum asetatın, belirlenen sitokiyometrik orana göre, kütlece (wt.%) 20% fazlası reaksiyona sokulmuştur. Başlangıç bileşenlerinin bir gaz reaktörü içinde çözünme süreci boyunca ortamda sabit bir argon akışı (akış hızı: 5,7 l/saat) sağlanmıştır. Öncelikle metal asetatların tamamen çözünebilmesi için çözücü (su) 35˚C'ye ısıtılmış daha sonra da elde edilen karışım 60˚C'ye ısıtılıp etilen glikol, tetraetil ortosilikat (TEOS) ve birkaç damla konsantre hidroklorik asit eklenerek metal sitratların polimerizasyonu başlatılmıştır. Reaksiyon 24 saat boyunca kapalı bir reaktörde sürdürüldükten sonra elde edilen jel, öncelikle 60˚C sıcaklıkta kapalı bir reaktörde argon atmosferi altında 3 gün boyunca bekletilmiş daha sonra da yine 60˚C sıcaklıkta bir etüvde 3 gün boyunca dinlendirilmiştir. Elde edilen prekursör jel, argon atmosferinde, altın bir kroze içinde 12 saat boyunca kalsine edilerek prekursörün organik matrisi termal olarak ayrıştırılmıştır (decomposition). Kalsinasyon işlemi boyunca argon akışı sabit (akış hızı: 30 ml/dakika) tutulmuş ve fırın içi sıcaklığı 800˚C'ye ulaştıktan sonra (ısınma hızı: 5˚C/dakika) on iki saatlik süre başlatılmıştır. Kalsinasyon işleminden sonra, ortamdaki dekompoze olmuş organik matrisin giderilmesi için, elde edilen malzeme ball milling işlemi ile öğütülüp toz haline getirildikten sonra yine altın bir kroze içinde ve sabit hava akışı (akış hızı: 150 ml/dakika) altında 800˚C'de 6 saat boyunca bekletilmiştir. İkinci aşamaya benzer olarak ısınma hızı 5˚C/dakika olarak ayarlanmış ve altı saatlik reaksiyon süresi fırın 600˚C'ye ulaştıktan sonra başlatılmıştır. Fırındaki hava akışı sebebiyle üçüncü aşama sonrasında elde edilen Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları kısmi olarak okside olduğundan, saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının elde edilebilmesi için, okside olmuş dış kabuk bir indirgeme reaksiyonu ile giderilmiştir. Saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının elde edilebilmesi için uygulanan son aşama olan bu dördüncü aşamada, kısmen okside olmuş Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları öğütülüp toz haline getirildikten sonra ince kuvars bir borunun ortasına kuvars fiberler kullanılarak sabitlenmiş ve argon atmosferi altında 600˚C'ye ısıtılmıştır (ısınma hızı: 10˚C/dakika). Bu süreçte ve fırın 600˚C'ye ulaştıktan sonraki 1 saatlik reaksiyon süresi boyunca fırın içinde sabit bir hızda hidrojen ve argon akışı (H₂:Ar = 1:9, akış hızı: 50ml/dakika.) sağlanmıştır. Çalışmada, saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının yanı sıra, farklı oranlarda iletken karbon tabakası ile kaplı C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitler de sentezlenmiştir. C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitlerinin sentezlenmesinde, pilin şarj ve deşarj aşamalarında pil kapasitesinin azalmasına sebep olan hacim bozunumu (volume distortion) gibi etkenlerin eliminasyonu ve katot malzemesinin elektriksel iletkenliğinin artırılması hedeflenmiştir. Bu işlem için, saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının sentezinde izlenen yol üçüncü aşamanın sonuna kadar aynen tekrarlanmıştır. Saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacık sentezinden farklı olarak, üçüncü aşamadan sonra elde edilen kısmen oksitlenmiş Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları indirgeme reaksiyonuna sokulmayıp bunun yerine farklı miktarlarda iletken karbon tabakaları ile kaplanmıştır. C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitlerinin sentezinde su aracılıklı doyurma (water mediated impregnation) yöntemi kullanılmıştır ve C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitlerinin içerdiği karbon miktarının etkilerinin gözlenmesi amacıyla kaplanan karbon miktarı kütlece (wt.%) 10%, 15%, 20%, 25% ve 30% olarak belirlenmiştir. Su aracılıklı doyurma işleminde, öğütülüp toz haline getirilmiş kısmen oksitlenmiş Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklar yarımküre şeklindeki elastik kaplarda piromellitik asitin (PMA) sulu çözeltileri ve Poli-N-vinilformamid (PNVF) ile karıştırılıp ısıtılmıştır. Isıtma işlemi çözeltideki tüm su buharlaşıp çözelti kahverengi çamurumsu bir hal alana kadar devam etmiştir. Sıcaklık 50˚C'den sonra kademeli olarak artırılıp, kaynamayı önlemek amacıyla, işlem süresince 100˚C'nin altında tutulmuş ve karışım bir manyetik karıştırıcı yardımıyla işlem süresince orta hızda karıştırılmıştır. Poli-N-vinilformamid'in (PNVF) yalnızca kütlece beşte biri (20 wt.%) karbon kaynağı olarak kullanılabildiğinden, Poli-N-vinilformamid (PNVF) miktarı kaplanmak istenen Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının miktarının beş katı olarak alınmıştır. Piromellitik asit (PMA) miktarı ise, kullanılan Poli-N-vinilformamid (PNVF) miktarının kütlece yüzde beşi (5 wt.%) olarak belirlenmiştir. Su aracılıklı doyurma işlemi, karışımın içerdiği su miktarıyla orantılı olarak, 4-6 saat arası sürmüştür. Su miktarı, çökelme (sedimentation) ve tanecik kümelenmesine (grain agglomeration) müsaade etmeyecek kadar azalıp çamurumsu bir karışım elde xxiii edildikten sonra elde edilen karışımlar 90˚C'lik bir etüvde 24 saat boyunca dinlendirilmiştir. Etüvdeki 24 saatlik dinlenme aşamasından sonra elde edilen malzeme öğütülüp toz haline getirilerek, farklı miktarlarda karbon içeren, C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitleri elde edilmiştir. Sentezlenen tüm malzemeler için X-ışını kırınımı (X-ray Diffraction, XRD) analizleri kullanılarak saf (pristine) Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının ve C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitlerinin başarılı bir şekilde sentezlenip sentezlenmediği incelenmiş ve ortalama tanecik boyutu hesaplanmıştır. XRD analizlerine ek olarak, C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitlerindeki karbon miktarının belirlenmesi için termo-gravimetrik analizler (TGA) yapılmıştır. Bu analizlerin ışığında, su aracılıklı doyurma işleminin, Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarını istenilen miktarda karbon ile kaplamakta başarılı olup olmadığı ve işlemin Li₂MnSiO₄ yapısı üzerindeki etkileri incelenmiştir. Çalışmada, Lityum hekzaflorofosfat (LiPF₆), lityum perklorat (LiClO₄), lityum bis(okzalato)borat (LiBOB) ve lityum bis(triflorometanosülfonil)imid (LiTFSI) tuzları ile etilen karbonat (EC) etil metil karbonat (EMC), dimetil karbonat (DMC), dietil karbonat (DEC) ve 1,1-dioksit tetrametilen sülfon (TMS) çözücüleri kullanılarak 12 farklı elektrolit çözeltisi hazırlanmıştır. Deneylerde, LiTFSI tuzu içeren çözeltilerdeki çözünme problemi sebebiyle, yalnızca LiPF6(EC:DEC), LiPF6(EC:DMC), LiPF6(TMS:EMC), LiClO4(EC:DEC), LiClO4(EC:DMC), LiClO4(TMS:EMC), LiTFSI(EC:DEC), LiTFSI(EC:DMC) ve LiTFSI(TMS:EMC) organik elektrolitleri kullanılmıştır. Çalışmada kullanılacak elektrolit çözeltilerinin argon ve hava atmosferi altındaki bozunumunun incelenmesi amacıyla tüm çözeltiler diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) testleri ile analiz edilmiştir. Buna ek olarak, elektrolit çözeltilerinin sentezlenen saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarına karşı kararlılıkları da diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) analizleri ile incelenerek en az reaktif elektrolit çözeltileri tespit edilmiştir. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) analizlerinde argon (akış hızı: 80 ml/min.) ve hava akışı sabit tutulup; sıcaklık, dakikada 10˚C artırılmak suretiyle, 25˚C'den 400˚C'ye çıkartılmıştır. X-ışını kırınımı (XRD) ve termogravimetrik analizlerden (TGA) sonra AC (33 Hz) 4-probe tekniği kullanılarak sentezlenmiş olan; kütlece 10%, 15%, 20%, 25% ve 30% karbon içeren, toz halindeki C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemelerinin elektriksel iletkenlikleri hesaplanmış ve karşılaştırılmıştır. Karşılaştırmalar sonucunda nanokompozitlerdeki karbon miktarının elektriksel iletkenlik üzerindeki etkileri incelenmiştir. X-ışını kırınımı analizleri, termogravimetrik analizler ve iletkenlik ölçümlerinden sonra farklı miktarlarda karbon içeren nanokompozit katot malzemeleri ile farklı elektrolit çözeltileri kullanılarak R2032 coin tipi piller hazırlanmış ve galvanostatik şarj-deşarj testleri ile pil performansları incelenmiştir. Galvanostatik şarj-deşarj testlerinin birinci setinde, kütlece 15% karbon içeren ve alüminyum film üzerine kaplanmış, C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemesi (15C/Li₂MnSiO₄) ve 9 farklı elektrolit çözeltisi kullanılarak 9 çeşit R2032 coin tipi pil yarı hücresi hazırlanmıştır. Yapılan şarj deşarj testleri sonucunda en yüksek kapasitenin ölçüldüğü pillerde kullanılmış olan 2 adet elektrolit çözeltisi 2. aşama şarj-deşarj testlerinde kullanılmak üzere belirlenmiştir. Galvanostatik şarj-deşarj testlerinin ikinci setinde, kütlece 10%, 15%, 20%, 25% ve 30% karbon içeren toz halindeki C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemeleri ile LiPF6(EC:DEC) ve LiPF6(EC:DMC) elektrolit çözeltileri kullanılarak 10 çeşit R2032 coin tipi pil yarı hücresi hazırlanmıştır. Testler sonucunda elde edilen pil kapasitesi değerleri kullanılarak, hazırlanan piller arasında en yüksek performansı gösteren pildeki nanokompozit katot malzemesinin içerdiği karbon miktarı tespit edilmiş ve bu malzeme 3. aşama şarj-deşarj testlerinde kullanılmıştır. Galvanostatik şarj-deşarj testlerinin üçüncü setinde, kütlece 30% karbon içeren (30C/Li₂MnSiO₄) toz halindeki C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemeleri ile 9 farklı elektrolit çözeltisi kullanılarak 9 çeşit R2032 coin tipi pil yarı hücresi hazırlanmıştır. Şarj deşarj testleri hazırlanan 9 çeşit pil yarı hücresi için uygulanmış ve pillerin kapasitesi karşılaştırılmıştır. En yüksek performansı gösteren pil yarı hücresi çeşidi tekrar hazırlanıp tamamen şarj edildikten sonra, 30C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemesi pilden çıkartılmış ve manganın yükseltgenme basamağı X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ile ölçülmüştür. Yapılan ölçümde, pildeki katot malzemesinin yapısında bulunan lityum iyonlarının elektrokimyasal olarak birim hücreden ayrılıp ayrılmadığı (delithiation) ve lityum iyonlarının pil reaksiyonlarına katılma oranı gözlemlenmiştir. Elektrokimyasal delitiasyon (delithiation) testlerinin sonuçlarını desteklemek amacıyla, kimyasal delitiasyon testleri yapılmıştır. Saf katot malzemesi, lityum iyonlarını kimyasal yöntemlerle birim hücreden ayırmanın (delithiation) mümkün olup olmadığını görmek amacıyla hidrojen peroksit (H₂O₂), potasyum persülfat (K₂S₂O₈,), sülfürik asit (H₂SO₄) ve amonyak (NH₃) ile yedi farklı deney düzeneğinde reaksiyona sokulmuştur. İlk deney setinde saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları, asetik asit (CH₃COOH) kullanılarak oluşturulmuş sulu asidik ortamda hidrojen peroksit (H₂O₂) ile 24 saat boyunca reaksiyona sokulmuştur. İkinci ve üçüncü deney setlerinde saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları, asetik asit (CH₃COOH) kullanılarak oluşturulmuş sulu asidik ortamda, sırasıyla 1M ve 2M potasyum persülfat (K₂S₂O₈) ile 24 saat boyunca reaksiyona sokulmuştur. Dördüncü deney setinde kısmi oksidasyon hedeflendiği için saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları 1M sülfürik asit ile (H₂SO₄) sulu asidik ortamda 24 saat boyunca reaksiyona sokulmuş ve beşinci sette aynı işlem 2M sülfürik asit ile tekrarlanmıştır. Altıncı ve yedinci deney setlerinde amonyak kullanılarak pH 12 olacak şekilde ayarlanmış ve saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları bazik ortamda sırasıyla 24 ve 72 saat boyunca bekletilmiştir. Son olarak da saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları kademeli olarak ısıtılıp 110 ˚C'lik yağ banyosunda 24 saat boyunca bekletilerek termal oksidasyon denenmiştir. Tüm bu reaksiyonların sonunda elde edilen materyaller santrifüjlenmiş ve 24 saat boyunca 90˚C'lik etüvde kurutulduktan sonra X-ışını kırınımı analizleri yapılmıştır. XRD analizleri sonucunda LiMnSiO₄ ve MnSiO₄'e benzeyen malzemeler için XPS analizleri yapılarak Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarındaki manganın yükseltgenme seviyesi tespit edilmiştir. Çalışmalar sonucunda, Pechini tipi sol-gel yöntemi kullanılarak Pmn21 konfigürasyonuna sahip, 35-50 nm boyutlarında, saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının başarılı bir şekilde sentezlendiği XRD analizleri ile kanıtlanmıştır. Yine XRD analizlerinden yararlanılarak, su aracılıklı doyurma işlemi ile saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının yapılarını bozmadan, parçacıkların istenilen oranda karbon ile kaplanabildiği ve C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemelerinin başarılı bir şekilde sentezlendiği gözlemlenmiştir. Farklı miktarlarda karbon içeren C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitlerinin iletkenlik ölçümleri ve galvanostatik şarj deşarj testleri sonucunda, elektriksel iletkenliğin kompozitlerdeki karbon miktarının artmasıyla arttığı ve pil kapasitelerinin katot malzemesinin karbon miktarıyla orantılı olarak arttığı kanıtlanmıştır. Diferansiyel taramalı kalorimetri testlerinde en yüksek kararlılık ve en düşük reaktivite LiClO4 içeren elektrolit çözeltileri için gözlenmiş olmakla birlikte, hazırlanan pillerin galvanostatik şarj deşarj analizleri sonucunda en yüksek kapasite LiPF6 tuzu içeren elektrolit çözeltileri ile hazırlanmış piller için gözlemlenmiştir. İlk şarj-deşarj döngüsünde pil kapasitesinin, pasivasyon tabakasını oluşturan reaksiyonlardan etkilendiği gözlendiği için hazırlanan pillerin kapasiteleri ikinci şarj-deşarj döngüleri baz alınarak karşılaştırılmıştır. Bu karşılaştırmaya göre, 2. şarj-deşarj döngüsünde, en yüksek kapasite 177.0 mAh/g olarak kütlece 30% karbon içeren C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemesi ve 1M LiPF6(EC:DMC) elektrolit çözeltisi içeren pil için ölçülmüştür. Aynı pil kombinasyonu tamamen şarj edildikten sonra, kullanılan nanokompozit katot malzemesindeki manganın yükseltgenme basamağı XPS analizleri ile 3.8 olarak ölçülmüştür. Bu sonuca dayanılarak, C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemesinin elektrokimyasal delitiasyonunun yapılabildiği gözlemlenmiştir. Kimyasal delitiasyon ise, saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları için, uygulanan yöntemlerin yalnızca üçünde kısmi olarak sağlanabilmiştir.