Computational screening of dual cation ammine metal borohydrides

Alternatif enerji kaynaklarının geliştirilmesi üzerine birçok araştırmalar yapılmaktadır. Alternatif enerji kaynaklarını geliştirmeye yönelik bu ilginin başlıca sebepleri şöyle sıralanabilir; fossil yakıt kaynaklarının hızla tükenmekte olması, fosil yakıtlarının çevreye ve insan sağlığına zararları, politik sebeplere bağlı olarak fosil yakıtlarının fiyatlarındaki düzensizlik. Hidrojen, gelecegin en umut vadeden alternatif enerji kaynagıdır. Hidrojen, dünyamızda bol miktarda bulunması, kütlece yüksek enerji yoğunluğu ve tamamen çevre dostu yapısı ile dikkat çekmektedir. Ancak, hidrojenin enerji kaynagı olarak kullanılabilmesi için bazı engellerin aşılması gerekmektedir. Bu engellerden en önemlisi hidrojen depolayacak elverişli bir malzemenin henüz varolmamasıdır. Hidrojen, gaz olarak bir yakıt tankında depolanabilirse de bu yöntem yüksek basınç uygulanması gerektiginden verimsizdir, ayrıca hidrojen en küçük atom oldugundan dolayı içini doldurdurğu tankın atomları arasına sızarak hem tankın malzemesini kırılganlaştırır ve güvenlik problemi oluşturur hem de kısa sürede tankın boşalmasına neden olur. Hidrojeni sıvı halde depolamak da mümkündür ama hidrojeni sıvı hale dönüştürebilmek için hidrojenin kritik sıcaklığı olan 30 K altındaki sıcaklıklara soğutmak gerekmektedir ki bu da bu yöntemin pratik olarak ulaşım sektöründe uygulanmasını imkansız hale getirir. Bu yöntemlerin yanında hidrojeni katı halde de depolamak mümkündür. Bu amaçla bir çok farklı malzeme üzerinde ara¸stırmalar yapılmaktadır. Bu malzemelere örnek olarak metal hidritler, karbon nanotüpler, metal-organik sistemler, metal borhidritler, amonyum boran ve amid/imid sistemleri verilebilir. Fakat bunların hiçbrisi FreedomCAR 2015 hedeflerine ulaşamamaktadır: yüksek tersinir depolama kapasitesi (3 kWh kg−1 ya da agırlıkça % 9 hidrojen), hızlı kinetik (0.02 (g H2) s−1 kW−1 ), iyi tersinirlik (1500 döngü), işlem sıcaklıgı (-40 - 60 ˚ C), düşük fiyat ($2 kWh−1 yada $67 (kg H2)−1 ), yüksek hidrojen saflığı (<1 ppm CO) ve güvenlik. Metal bor hidrürler, MBH4 genel formulündedirler ve içerdikleri yüksek hidrojen miktarı sebebiyle araştırmacıların ilgisini çekmiştir fakat bu malzemeler hidrojen salınımı için yüksek bir sıcaklıga ihtiyaç duyarlar. Metal borhidrürlerin içerigine NH3 molekülü eklenmesiyle amin metal bor hidrürler (AMB) oluşur. AMBler genel olarak M1M2(BH4)x(NH3)y formulündedirler ve metal bor hidrürlere nisbeten daha dü¸sük sıcaklıklarda hidrojen salınımı yaparlar fakat bu tepkime neticesinde zehirli yan ürünler olan amonyak ve borazin salınımı da yaparlar. Yakın zamanda yapılan ara¸stırmalar neticesinde, AMBlerin içerigine ikinci bir metal˘ atomu dahil edildiginde M1M2(BH4)x(NH3)y genel formulüyle gösterilebilen çift katyonlu AMBler olu¸sur ve bu malzemelerin hem hidrojen salınımı sıcaklıgında düşüş gözlemlenmiştir hem de zehirli yan ürün salınımının önlendigi görülmüştür. Çift katyonlu AMBlere litaratürde mevcut olan şu kompleksler örnek olarak verilebilir: LiMg(BH4)3(NH3)2 , NaZn(BH4)3(NH3)2 , Li2Al(BH4)5(NH3)6 . Deneysel olarak sentezlenen bu malzemeler DOE (Department of Energy) hedeflerinin üzerinde bir depolama kapasitesine sahiptir. Çift katyonlu AMBler henüz yeni keşfedildiginden dolayı bu komplekslerle alakalı teorik ya da deneysel olarak fazla bir bilgiye sahip degiliz. Bu araştırmada, yoğunluk fonksiyonel teori (YFT) ve benzetilmiş tavlama algoritmasına dayalı bir kristal yapı tahmin programı kullanarak çift katyonlu AMBlerin taraması yapılmı¸stır. Elde edilen bilgiler ile çift katyonlu AMBlerin özelliklerinin keşfedilmesi, deneysel olarak bu malzemeler ile ilgilenen araştırmacılara yol gösterilmesi amaçlanmıştır. Bu araştırmada, M1M2(BH4)x(NH3)y (M1=Li, Na, K ; M2=Mg, Ca, Ni, Mn, Sr, Zn ; y=2,3,4,5,6 for x=3 and M1=Li, Na, K ; M2=Zr, Ti, Mn, Mo, Co ; y=2,3,4,5,6 for x=5) genel formulü ile verilen çift katyonlu AMBlerin alaşım oluşturma ve bozunma enejileri gözönüne alınarak en uygun kompleksler tespit edilmiştir. Bu araştırmadaki tarama kapsamında bulunan komplekslerin büyük bir kısmının kristal yapısı bilgisi mevcut degildir bu sebeple araştırmanın ilk adımını bu komplekslerin kristal yapılarının tahmin edilmesi oluşturmaktadır. Bir malzeme ile ilgili en önemli bilgilerden birisi o malzemenin kristal yapısıdır çünkü malzemenin neredeyse tüm fiziksel özellikleri o malzemenin kristal yapısı ile ilişkilidir. Eger bir malzemenin kristal yapısı hakkında detaylı bilgi mevcut ise, henüz sentezlenmemiş olsa bile o malzemenin özellikleri hesaplanılabilinmektedir. Bu araştırmada tarama işlemi yapılan 75 farklı kompleksin kristal yapısı tahmini, benzetilmiş tavlama algoritmasına dayalı bir kristal yapı tahmin programı olan CASPESA (CrystAl Structure PrEdiction via Simulated Annealing) kodu kullanılarak yapılmıştır. CASPESA, daha önce metal bor hidrürlerle ilgili yapılan araştırmalarda ve metal aminlerle ilgili yapılan araştırmalarda başarı ile uygulanmışdır. CASPESA'dan elde edilen tahmini yapılar düzlem dalga YFT ile atom koordinatları ve ağ örgüsü parametreleri eniyilenecektir. Tarama kapsamında çok fazla çeşit kompleks oldugundan ve her bir kompleksin birden fazla muhtemel kristal yapısı oldugundan her biri için CASPESA kodu uygulanmamıştır. Örnegin, LiTi(BH4)5(NH3)2 için atomların birim hücrede 6 farklı organizasyonda oldugu yapılar şablon olarak kullanıldı. Alaşımlar çok farklı reaksiyonlarla elde edilebilir. Bu araştırmada, literatürde çeşitli tek ve iki metal içeren amin borhidrürlerin sentezlenmesinde kullanılan reaksiyonlar temel alınmıştır. Alaşım oluşturma enerjisine benzer şekilde AMB'ler çok farklı ürünlerle (örnegin metal boritler, di- ya da dodeka boranlar, amonyak, bor nitrür, HBN2 ve borazin (HNBH)3) ve birbirinden farklı kompleks yollar izleyerek bozunup hidrojen üretebilirler. Bundan dolayı, bozunma enerjilerinin hesaplanmasında kararlı metal hidritlerin, hidrojen, amonyak ve borun oluşacagı varsayılmıştır. Alaşım oluşturma ve bozunma seçim kriterleri bu en basit hallerinde dahi ekstra kristal yapı tahminlerine ihtiyaç duymaktadır. Mesela, alaşım oluşturma enerjisi hesaplamalarında bazı tek metal içeren AMB'lerin de kristal yapıları bilinmelidir. Bu kristal yapılarından eger litaratürde bir bilgi mevcut ise bu bilgi kullanılmıştır ve literatürde bulunmayan kristal yapıları için kristal yapı tahmin yöntemi kullanılmıştır. Tarama işleminde umut vadeden kompleksler için aranan kriterler olarak ala¸sım olu¸sturma enerjisinin negatif olması ve bozunma enerjisinin de formül birim başına -0.6 eV ile -0.2 eV arasında olmasıdır. Tarama kapsamında incelenen çift katyonlu AMBlerden sadece LiMg(BH4)3(NH3)2 ve NaZn(BH4)3(NH3)2 sentezlenmiştir. Tarama sonucunda sentezlenmiş bu yapılar hedeflenen bölgede yer almışlardır. M1M2(BH4)3(NH3)y sistemi için Ni, Mg ve Sr içeren alaşımlar da umut vadetmektedir. M1M2(BH4)5(NH3)y sistemi için tarama sonuçları M1M2(BH4)3(NH3)y sistemine nazaran daha fazla alaşımı potansiyel kompleks olarak göstermektedir, M1M2(BH4)5(NH3)y için neredeyse tüm alaşımlar hedeflenen bölgede yeralmışlardır. Co metali içeren sistemlerin en düşük alaşım oluşturma enerjisine sahip oldugu görüldü, Co metalini sırasıyla Mo, Ti ve Zr metallerinin takip ettigi görülmüştür. Bu komplekslerin ağırlıkça hidrojen kapasiteleri incelendiginde hepsinin de DOE 2015 hedefi olan %9'un üzerinde olduğu görülmüştür. Agırlıkça en yüksek kapasiteye LiTi ( 16.5 wt % H) ve LiCo ( 15.5 wt % H) içeren kompleksler sahiptir. Tüm M2 metalleri içeren kompleksler için NH3 içeriği arttıkça bozunma enerjisinin düştüğü görülmüştür. Tarama işleminden geçirilen bu komplekslerden şimdilik pek azı deneysel olarak sentezlendigi gözönüne alındığında deneysel olarak sentezlenebilecek daha pek çok çift katyonlu AMBlerin var olduğu görülmektedir. Ayrıca literatürdeki bilgilere göre çift katyonlu bor hidrürlerde, M1M2(BH4)x(NH3)y, alaşımı oluşturan metallerin ortalama Pauling elektronegativitesi ile bozunma sıcaklıgı arasında doğrusal bir ilişkinin olduğu belirtilmiştir. Bu araştırmada hesaplanan bozunma enerjisi ile ortalama Pauling elektronegativitesi arasındaki ilişki incelendiginde aynı doğrusal ilişkinin çift katyonlu AMBler için de geçerli oldugu görülmüştür.