Utilization of Titanium-silicalite-1 (TS-1) as inorganic filler in mixed matrix membrane formation for CO2 separation

Son yıllarda gaz ayırma alanında membran teknolojileri önem kazanmaya başlamıştır. Düşük çevresel etki, operasyon ve kurma kolaylığı, kurulum alanını gereksiniminin diğer teknolojilere kıyasla daha az olması gibi özellikler membran teknolojisinin avantajlarındandır. Ancak bir membran prosesinin endüstriyel alanda kullanımının ön şartı yüksek seçicilik ve geçirgenlik özelliklerine sahip bir membran malzemesi üretebilmektir. Polimerler kolay işlenebilirlik ve ekonomik avantajlarından dolayı membran malzemesi olarak yoğun olarak kullanılmasına karşın, ticari anlamda kullanımında bazı problemlerle karşılaşılmaktadır. Polimerler gaz ayırma alanında seçiciliği arttırıldığında geçirgenlikte düşüş, yüksek geçirgenlik değeri elde edildiğinde ise seçicilik değerinde düşüş görülmektedir. Bu ikilem polimerlerin gaz ayırma membranlarında kullanımını kısıtlamaktadır. Diğer taraftan, inorganik malzemeler yüksek seçicilik ve geçirgenlik değerlerine sahip olması nedeniyle membran alanında ümit vadedici olmasına rağmen, kırılgan yapıları, işlenmesindeki zorluklar ve ekonomik sebeplerden ötürü ticari anlamda kullanılamamaktadır. Ayrıca genellikle destek malzemeleri üzerinde hazırlanan inorganik membranlar gerçek gaz ayırma performanslarını gösterememektedir. Bu problemlerin aşılması için, polimer malzemelerin kolay işlenebilirlik özellikleri ile inorganik malzemelerin ise üstün gaz ayırma özelliklerinin bir araya getirilme fikri öne sürülmüştür. Bu iki malzemenin sinerjik etki sonucu istenilen yüksek seçicilik ve geçirgenlik değerlerine ulaşılması ve aynı zamanda kolay işlenebilen ticari membranların üretilmesi amaçlanmıştır. Bu şekilde inorganik katkı malzemelerinin polimer matrisi içinde dağıtılarak hazırlanan membranlara karışık matrisli membran (KMM) adı verilmiştir. Hem polimer hem de katkı maddesi seçimi yüksek performanslı KMM geliştirilmesinde önemli bir yer teşkil etmektedir. Bu çalışmada, CO2/CH4 ve CO2/N2 ayırmada kullanılmak üzere karışık matrisli membranlarda (KMM) inorganik katkı maddesi olarak zeolit tipi kristalin bir malzeme olan titanyum-silikalit-1'in (TS-1) performansı incelenmiştir. KMM'lerin hazırlanmasında sürekli faz olarak ticari Matrimid® 5218 ve çalışma grubumuz tarafından sentezlenen 6FDA-DAM poliimidleri kullanılmıştır. Zeolit-polimer ara yüzeyindeki yapışma sorununun giderilmesi için amino-silan bağlayıcı ajanı, ((3-aminopropil) trietoksisilan-APTES), integral zincir bağlayıcısı olarak kullanılmıştır. APTES ile yapılan modifikasyon reaksiyonunda farklı polarite ve etkin çapa sahip toluen (TOL), tetrahidrofloran (THF) ve izopropanol (IPA) solvent olarak kullanılmıştır. Yapılan deneylerde APTES ile modifiye edilmiş TS-1 kullanılan KMM'lerin, saf matrimide kıyasla tek gaz geçirgenliklerinin 2 kat daha fazla olduğu, ideal seçiciliklerinde ise küçük bir artış olduğu gözlenmiştir. Bu sonuçlar titanyum-silikalit-1 malzemesinin inorganik katkı maddesi olarak gaz ayırma alanında umut vadedici bir malzeme olduğunu göstermektedir. Titanyum-silikalit-1, tetrahedral [TiO4] ve [SiO4] birimlerinin MFI yapıda düzenlendiği zeolit tipi kristalin bir malzemedir. MFI yapıya sahip TS-1'in üç boyutlu moleküler kanalları 5.1-5.6 Å'dur. TS-1, Ti aktif bölgelerinin eşsiz katalitik özellikleriyle endüstriyel oksidasyon reaksiyonlarında yaygın olarak kullanılan bir katalizör olmasına karşın, seçici adsorpsiyon özellikleri ve KMM'lerde inorganik katkı maddesi olarak kullanımı daha önce hiç araştırılmamıştır. TS-1, şekil seçicilik özelliği, hidrofobik yapısı ve yüksek ısı dayanımı ile KMM uygulamaları için ilgi çekici bir aday olmaktadır. Bu çalışmanın amacı CO2/CH4 ve CO2/N2 ayrımında TS-1'in KMM'lerdeki potansiyelinin araştırılmasıdır. TS-1 numuneleri hidrotermal yöntemle sentezlenmiş ve XRD, DLS, SEM, ASAP ve IGA ile karakterize edilmiştir. Sürekli faz olarak Matrimid® 5218 ve kendi sentezlediğimiz 6FDA-DAM poliimidleri, zeolit olarak TS-1, silan bağlayıcı ajan olarak APTES ve çözücü olarak DMF kullanılarak karışık matrisli membranlar döküm-evaporasyon yöntemi ile hazırlanmıştır. Membranlar çözücüsünü uzaklaştırmak üzere 130oC'de kurutulmuş ve 3-4 gün ısıl işleme tabii tutulmuştur. Hazırlanan filmlerin ısıl ve yapısal özellikleri DSC, TGA ve SEM ile karakterize edilmiştir. Geçirgenlik ölçümleri 35oC'de ve 4 bar basınçta sabit hacim-değişken basınç yöntemi ile ölçülmüştür. Çalışmanın ilk kısmında Si/Ti bileşimi, kristalizasyon sıcaklığı ve yaşlandırma parametrelerinin TS-1 kristallerinin parçacık boyutuna ve parçacık boyutu dağılımına etkisi amaçlanmıştır. Tekdüze ve yaklaşık küçük parçacık boyutuna sahip olan TS-1 numuneleri Si/Ti oranının 100, kristalizasyon sıcaklığının 140oC, yaşlandırma sıcaklığının 40oC ve yaşlandırma süresinin 7 gün olduğu şartlarda sentezlenmiştir. IGA sonuçları, hidrotermal sentezle hazırlanan ortalama 200-300 nm kristal boyutuna sahip TS-1 örneklerinin CO2 adsorpsiyonun N2'den 4 kat, CH4'den 2 kat daha fazla olduğunu göstermektedir. APTES ile modifiye edilmiş TS-1 örneklerinin sorpsiyon sonucu deneylerinde bir miktar düşüş olduğu saptanmıştır. Bu düşüşün sebebi gözeneklerin APTES ile ya da çözücü ile tıkanmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Üç farklı çözücü ile modifiye edilen TS-1 kristalleri içinde göreceli olarak IPA çözücüsünde modifiye edilmiş olan örneklerin orjinal zeolite daha yakın sonuçlar verdiği görülmüştür. Bu durum IPA çözücüsünün yüksek polaritesine ve düşük etkin çapı ile ilişkilendirilebilir. THF ile hazırlanan kristallerin BET alanı, FTIR ve sorpsiyon analizleri APTES ile modifikasyonun başarılı bir şekilde gerçekleşmediğini göstermektedir. Gaz sorpsiyon sonuçlarına bakılarak, TS1-APTES-TOL örneklerinin sorpsiyon kapasitelerinin ciddi şekilde düştüğü görülmektedir. Bu durum hem düşük polariteye sahip toluenin aminopropilsilan moleküllerinin hareketini kısıtlayarak homojen bir dağılımın engellenmesi ile hem de zeolitin gözenek büyüklüğünden daha büyük kinetik çapa sahip olması sebebiyle çözücünün uzaklaşması sırasında zeolit yapısına zarar vermesi ile açıklanabilir. Karışık matrisli membranların termal gravimetrik analiz sonuçları, membran hazırlama aşamasında kullanılan DMF çözeltisinin yeterince uzaklaştığını göstermektedir. Polimer-katkı maddesi ara yüzeyinde yapışma sorunlarının incelenmesi için yapılan DSC analizlerinde TS1-APTES-THF katkı maddesi ile hazırlanan karışık matrisli membranların camsı geçiş sıcaklıklarında saf polimer membrana kıyasla düşüş olduğu, diğer örneklerde ise artış olduğu tespit edilmiştir. Bu durumund THF ile modifiye edilmiş olan örneklerin membran hazırlanırken aglomere olmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Camsı geçiş sıcaklığındaki artış ise polimer-katkı maddesi ara yüzeyinin varlığına işaret etmektedir. TS1-APTES-TOL/Matrimid® ve TS1-APTES-IPA/6FDA-DAM KMM'lerinin SEM görüntülerinde polimer/katkı maddesi ara yüzeyinde görülebilir bir boşluk tespit edilmemiştir, zeolit ile polimerin etkileşiminin iyi olduğu görülmüştür. Matrimid® ve 6FDA-DAM polimerlerine TS-1 eklenmesi ile geçirgenlik katsayısında iyileşme görülürken, seçiciliklerde çok az bir düşüş ya da hiç bir değişim olmadığı görülmüştür. Bu durum Maxwell Modeli ile de doğrulanmaktadır. TS-1 zeolitinin gözenek büyüklüğünün CO2/CH4 ve CO2/N2 ayırması için moleküler elek özelliği göstermemesi bunun başlıca sebebidir. Ancak, 50/50 gaz karışımı ile yapılan deneylerde geçirgenlik değerlerinde düşüş gözlenirken, seçiclikler arttığı tespit edilmiştir. Bu değişim KMM'lerin CO2/CH4 ayırma uygulamaları için tanımlanan üst sınır doğrusunu aşmasını sağlamıştır. Bu durumun moleküler elek özelliği göstermeyen ancak farklı gaz sorpsiyon kapasitesine sahip TS-1 kristallerinin CO2, CH4, N2 gazlarının adsorplanmasında rekabet oluşumundan kaynaklandığı düşünülmektedir.