Amid fonksiyonlu benzoksazin sentezinde kumarinlerin kullanımı

Yüksek performanslı polimerler gelişmiş özelliklerinden dolayı günlük yaşamın önemli bir parçasını oluştururlar. Polimerlerin kimyasal yapısı ve özellikleri değiştirilebilir ve istenen özellikler elde edilebilir, böylece polimerler havacılık, yapıştırıcılar, elektronik devreler ve kaplamalar gibi birçok farklı alanda kullanılabilir. Polimerik malzemeler yüksek sıcaklıklarda gösterdikleri tepkilere göre termoplastik ve termosetler olarak iki ana sınıfa ayrılırlar. Termoplastik polimerler belirli bir sıcaklığın üzerinde akışkan davranırken termoset polimerler akışkan hale gelmeden bozulur. Bu sınıflandırmaya sadece plastik malzemeler dâhil değildir, aynı zamanda yapıştırıcılar, kaplamalar ve diğer çeşitli sınıflar da benzer davranış gösterir. Termoset polimerlerin yapısı tekrar eden birimlerden oluşur. Termoset polimerler, termoset reçineler olarak da adlandırılırlar. Fenolik reçineler ve üre-formaldehit reçineleri, epoksi reçineleri ve doymamış poliesterler termoset polimerlere örnek olarak gösterilebilir. Polistiren, polipropilen, polietilen ve polivinilklorür de termoplastik reçinelere örnek verilebilir. Termoplastik polimerler çok büyük makromoleküllerdir ve yapılarında lineer veya dallı uzun zincirlere sahiptirler. Bu uzun zincirler van der Waals kuvvetleri, dipol-dipol kuvvetleri ve hidrojen bağları ile bir arada tutulabilir. Termoset polimerler de çeşitli özelliklere sahiptir. Termoset polimerlerin çapraz bağlı yapıları, kovalent olarak bağlanmış tekrar eden birimlerden kaynaklanır. Bu nedenle yüksek sıcaklığa veya reaktif bir çözücüye maruz kaldıklarında çözünmez ve erimezler. Yüksek sıcaklıklar kovalent bağları kırmasına rağmen termosetler akma özelliği göstermezler. Dolayısıyla termoset polimerlerin yapısının kovalent bağlarla oluşmuş çapraz bağlardan kaynaklandığı söylenebilir. Çapraz bağlı polimerler iyi bir çözücü içinde bile çözünmezler ancak şişme özelliği gösterirler. Termoset reçineler farklı çeşitlerde reçine sınıflarını da içerir ve bu maddeler sahip oldukları özelliklerden dolayı son on yılda ilgi odağı olmuştur. Fakat bu maddelerden en önemlisi sahip olduğu ilgi çekici özelliklerinden dolayı fenolik reçinelerdir. Bu yüzden inşaat, yapıştırıcı endüstrisi, baskılı devre kartları, iletken polimer yapıları, malzeme kapsülleri, elektronik ve havacılık endüstrisi gibi birçok uygulamada kullanılmaktadır. Isı ve alev dayanımı, boyutsal kararlılık, yüksek mekanik mukavemet ve çeşitli solventlere, asitlere ve suya karşı yüksek direnç gibi üstün özellikler gösterirler. Diğer reçinelerle kıyaslandığında yandığı zaman düşük duman yoğunluğuna sahiptir. Fenolik reçineler, düşük maliyet ve iyi ısı ve alev dayanımı nedeniyle termo-yapısal uygulamalar ve havacılık endüstrisi tarafından piyasada ilgi görmektedir. Fenolik reçinelerin sentezi, formaldehitin fenol veya sübstitüe edilmiş fenol ile reaksiyonu ile gerçekleşir. Fenol-formaldehit reçineleri ilk tamamen sentetik ve ticari olarak piyasada mevcut termoset polimerlerdir. Fenolik reçinelerin birçok avantajı vardır, fakat bazı dezavantajları da mevcuttur. Örneğin, yüksek kürlenme sıcaklıkları, kürleme sırasında hava boşluğu oluşumu, su emme, kısa raf ömrü ve kırılganlık bu problemlerden bazılarıdır. Ayrıca, resol ve novolak sentezi için kullanılan asit veya baz katalizörü işlem yapılan ekipmanın üzerinde korozyona neden olur. Kürlenme işlemi sırasında hacimsel büzülme meydana gelir ve yan ürünler oluşur. Bu problemlerin üstesinden gelmek için, polibenzoksazinler olarak adlandırılan yeni bir polimer sınıfı geliştirilmiştir. Polibenzoksazinler birçok klasik reçineyle kıyaslandığında dikkat çekici özelliklere sahip olması sebebiyle fenolik reçinelere bir alternatif olarak üretilmiştir. Polibenzksazinler üstün özellikler sergilerler. Bunlardan bazıları: (i) iyi termal stabilite ve mekanik mukavemet gösterirler, (ii) yüksek Tg değerine sahiptirler, (iii) kürleme sırasında sıfıra yakın hacimsel değişim gösterirler, (iv) düşük su absorpsiyonu ve dielektrik sabitlerine sahiptir, (v) yüksek kül verimine sahiptir, (vi) kürleme sırasında az miktarda toksik yan ürün salınımı yaparlar, (vii) kürleme güçlü asit katalizörleri gerektirmezler, (viii) düşük maliyetli malzemelerdir ve (ix) oda koşullarında depolanabilirler. Polibenzoksazinler göze çarpan özellikleri nedeniyle, birçok endüstriyel alanda, özellikle havacılık endüstrisinde, karışımlarda ve yüksek performanslı elektronik devre kartlarında kompozitlerin yapısında kullanımı tercih edilmektedir. Polibenzoksazinlerin bir başka dikkate değer özelliği ise monomerlerinden kolaylıkla sentez edilebilmeleridir. Polibenzoksazin üretiminde çok çeşitli sentez metodları olmasına rağmen klasik yöntem olarak genellikle fenoller, primer aminler ve formaldehit kullanılarak yapılan sentez metodu tercih edilir. Çoğunlukla klasik sentez yöntemi tercih edilir çünkü fenoller ve primer aminler kolaylıkla bulunabilir. Ayrıca sentezden sonra yan ürünlerin giderilmesi kolaylıkla yapılabilir. Bu nedenle son on yılda çok sayıda yeni benzoksazin monomerleri sentezlenmiştir. Polibenzoksazinler 1,3- benzoksazin olarak adlandırılan monomerlerinden sentezlenirler. Benzoksazinler, oksijen ve nitrojen atomu olan ve oksazin halkası olarak adlandırılan bir heterosiklik altı üyeli halkadan oluşur ve bu oksazin halkası bir benzen halkasına bağlanır. 1,2-, 1,3- ve 1,4- olmak üzere çeşitli aromatik oksazin izomerleri mevcuttur. Ancak polibenzoksazinlerin sentezi için sadece 1,3-benzoksazinler kullanılmıştır çünkü sadece bu oksazin türevi halkla açılma polimerizsyonu için aktiftir. Polimerik malzemeler 1,3-benzoksazinlerin katyonik halka açılma polimerizasyonu ile geliştirilmiştir. Bununla birlikte, polibenzoksazinler (i) kürlemeden sonra kırılganlık, (ii) soğuk akış, (iii) film ve lif oluşumu zorlukları gibi bazı dezavantajlara da sahiptir. Bu problemlerin üstesinden gelmek için çeşitli ana, yan ve uç zincirli polimerler sentezlenmiştir. Polibenzoksazinler diğer ticari reçinelerle karıştırılmış veya modifiye edilerek daha iyi özelliklere sahip reçine karışımları elde edilmiştir. Modifiye polibenzoksazinlerin bazıları şekil hafızası, kendi kendini iyileştirme ve elektrokromik malzemeler için akıllı termosetler olarak kullanılmıştır. Blok kopolimerler bir çeşit polimer harmanıdır. Yüksek performanslı termosetler elde etmek için polibenzoksazinlerin jeffaminler ile modifikasyonu tercih edilen bir yöntemdir. Polieteramin olarak da adlandırılan jeffamin, primer aminler ile sonlandırılmış polieter ana zincirinden oluşur. Polieteramin jeffamin elde etmek için monoamin, diamin ve triaminler çekirdek yapı olarak kullanılabilirler. Jeffaminler genellikle epoksi ile kürlemek, sert, darbeye dayanıklı kaplamalar geliştirmek, dökümler ve yapıştırıcılar geliştirmek için kullanılır. Ayrıca yüzeyin su absopsiyonunu etkileyebilir, böylece yüzeyin elektriksel direnci değiştirilebilir. Jeffaminler farklı molekül ağırlıklarına sahiptir ve bunlar monoamin, diamin ve triamin yapısında olabilir. Polieteraminler, monoaminler (M serisi), diaminler (D serisi) veya triaminler olarak farklı moleküler ağırlıklarda üretilir ve molekül ağırlıkları 5.000 Da'ya ulaşabilir. Jeffaminler, çapraz bağlama işlemi, zincir çoğaltıcı ve blok ve graft kopolimerleri ile polimerleri modifiye etmek için tercih edilir. Benzoksazin halkası üzerinde fonksiyonel gruplar bulunması önemlidir, çünkü bu gruplar reaksiyon veriminin artmasında etkilidir. Daha yüksek verim elde edildiğinden, benzoksazinlerin sentezi için orto fonksiyonlu fenoller tercih edilir. Para pozisyonu kapalı olan monomerlerin daha yüksek reaksiyon verimi elde edilmesini sağlar çünkü para atak yoktur, bu nedenle sadece orto atak gerçekleşir. Elektrofilik aromatik sübstitüsyon için p-atak olması durumunda, sadece oligomerler veya dimerler olacaktır. Reaksiyon verimi % 70'i geçemez. Benzoksazinler ile çeşitli polimerizasyon yöntemleri çalışılmış ve benzoksazin bazlı poliesterler, polisiloksanlar, polieterler, poliamidler, polistirenler, poliakrilatlar, ana-zincir polibenzoksazin prepolimerleri, politriazoller, poliüretanlar, poli (fenil asetilen) türevleri başarılı bir şekilde elde edilmiştir. Modifiye edilmiş bazı polimerler akıllı malzeme uygulamalarında kullanılmıştır. Bu çalışmalar, benzoksazinlerin farklı alanlara uygulanabilirliği açısından yüksek potansiyele sahip olduğunu göstermektedir. Örneğin, termosetler, kompozit malzemeler ve uyarana duyarlı polimerler benzoksazinlerin kullanıldığı alanlardan bazılarıdır. Son zamanlarda benzoksazin molekülündeki sübstitüentler ve pozisyonlarla ilgili tüm çalışmalar arasında, amid fonksiyonel benzoksazinler büyük ilgi görmektedir. Çünkü bu tür yapılar anilid bazlı polimerlere benzer olabilir. Literatürde birçok benzoksazin monomeri bulunmasına rağmen, amid bağları olan benzoksazinlerin sentezi oldukça zordur çünkü çok aşamalı sentez mekanizmasına sahiptirler. Monomer sentezi sırasında ana zorluk birincil amin bileşenlerinin seçicilik problemleridir. Örneğin, fenolün primer diamin ve formaldehit ile reaksiyonunun stokiyometrisinin, 1: 1: 2 mol olarak ayarlanması, reaksiyon sıcaklıklarında (solvente bağlı olarak 60-120 ° C) amin fonksiyonel grubuna sahip olan bir benzoksazin vermeyebilir çünkü formaldehit ve amino grupları arasındaki reaksiyon kontrol edilemeyebilir ve kendiliğinden gerçekleşen aminometilol oluşumu kaçınılmaz olabilir. Bu nedenle, koruyucu grupların, birincil amin fonksiyonel benzoksazinleri sentezlemek için kullanılması gerekmektedir. Bu yaklaşımda, önce amini korumak için 4-aminofenol, trifloroasetik anhidrit veya tetrakloroftalik anhidrid ile reaksiyona sokuldu. Daha sonra, bu molekül üzerinde benzoksazin oluşturuldu ve hidroliz reaksiyonları ile birincil amin fonksiyonel benzoksazin oluştu. Bu ardışık reaksiyonlardan sonra, amid fonksiyonel benzoksazinleri elde etmek için amino-benzoksazinler asit klorürlerle reaksiyona sokuldu. Alternatif olarak, nitrofenoller nitrobenzoksazinleri sentezlemek için uygun reaktifler olarak düşünülebilir ve daha sonra –NO2 grupları aminlere indirgenebilir. Bununla birlikte, indirgeme koşulları altında uygulanan birçok yan reaksiyondan dolayı saflaştırma da başka bir problemdir. Başka bir yaklaşım, klasik benzoksazin sentezinde amid fonksiyonel grubu taşıyan fenoliklerin kullanılmasıdır. Mono- veya di-fonksiyonel asit halojenürler hidroksibenzamidler üretmek için ilk olarak aminofenollerle reaksiyona sokuldu. Son olarak bu benzamidler benzoksazinleri elde etmek için bir amin ve formaldehit ile reaksiyona sokuldu. Bu yöntemin bir dizi amid benzoksazin için başarılı olduğu bulunmasına rağmen, amid fonksiyonel benzoksazinlerin elde edilmesi için açil halojenürlerin ve aminofenollerin gereksinimi sentetik çeşitliliği sınırlandırmaktadır. Bununla birlikte, kürleme sırasında fenol ile orto olarak konumlandırılan amid arasında gerçekleşen reaksiyondan yararlanmak için başlangıç reaktifi olarak 2-aminofenoller seçilerek özel bir amit benzoksazin tasarlandı ve ağdaki benzoksazoller üretildi. Bu şekilde, benzoksazol birimleri polibenzoksazinlerin termal davranışını değiştirdi ve hem kül verimi hem de ilk bozunma sıcaklıkları için görünür bir stabilite artışı gözlemlendi (T5% and T10%). Bu yaklaşım, termal olarak kararlı yüksek performanslı malzemelerin üretilmesi için avantajlıdır, ancak benzoksazol oluşumu sırasında su salınır ve bu nedenle ağda bazı belirli uygulamalar için bir dezavantaj olarak düşünülebilen çok küçük boşluklar oluşabilir. Bu çalışmada amid bağları olan benzoksazinler başarıyla sentezlenmiştir. Başlangıçta, 3,4-dihidrokumarin (DHC), primer aminler kullanılarak ve halka açılma reaksiyonu yoluyla fenolik amitlerin sentezlenmesi için bir reaktif olarak kullanıldı. Daha sonra fenolik amidler benzoksazin içeren amid grubu üretmek için formaldehit ve primer aminler ile reaksiyona sokuldu. Daha sonra polimerik amid fonksiyonel benzoksazin öncüsü, Mannich tipi polikondensasyon ile bisaminle sonlandırılmış poli (propilen oksit) ile hazırlandı. Elde edilen polimer, iyi film oluşturma özellikleri sergiledi ve esnek filmler oluştuğu gözlendi. Tüm monomerler ve polimerik öncü 1H-NMR ve FT-IR spektroskopileri ile karakterize edildi. Ayrıca bileşiklerin kürlenme davranışları ve termal kararlılıkları diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) ve termogravimetrik analiz (TGA) ile analiz edilmiştir. Ayrıca, hem kürlenmiş hem de kürlenmemiş polimerik benzoksazin öncüllerini karakterize etmek için çekme testleri gerçekleştirilmiştir.