Growth and characterization of sol-gel derived Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) thin-films and beta irradiation effect

Güneş enerjisi, fotovoltaik modüller yardımıyla doğrudan elektrik enerjisine dönüştürülebilmesi ile sınırsız varsayılan, sürekli ve tekrar tekrar kullanılabilen yenilenebilir enerji kaynakları arasında en güçlü ve sonsuz olanıdır. Petrol ve doğalgaz gibi bazı fosil yakıt rezervlerinin giderek azalması, bütün enerji kaynaklarının verimli bir şekilde kullanılmasının önemini hatırlatmaktadır. Dünyamız üzerinde enerji ihtiyacının sürekli artması ama buna müteakip kaynakların gittikçe azalması güneş kaynağını kullanılarak enerji ihtiyacının karşılanabilmesinin yolunu açmış; ucuz ve yüksek verimli güneş pillerinin elde edilmesine yönelik Ar-Ge çalışmalarına ivme kazandırmıştır. Fotovoltaik modüller için, yarıiletken malzemeler kullanılarak üretilen ince filmler, esnek tabanlar üzerine, daha az malzeme ve ucuz yöntemlerle elde edilebilme özelliklerinden ötürü yoğun ve güncel araştırma konuları arasında yer almaktadır. İnce filmlerin fotovoltaik paneller için değişik yöntemler kullanılarak elde edilmesinin de mümkün olması önem arz etmektedir. Fotovoltaik panellerde kullanılan CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) ince film katmanı güneş piller ikinci nesil teknolojilerde ulaşılmış en yüksek laboratuvar verimine sahip olması nedeniyle son yıllarda üzerinde pek çok çalışmaların yapılmasına neden olmuştur. Cu(In,Ga)Se2 ya da bir başka deyişle Bakır İndiyum Galyum DiSelenür, polikristalin yapıda fotovoltaik etkisinin iyi bir şekilde gözlenebildiği bir yarıiletkendir. Ulusal Yenilenebilir Enerji Laboratuvarlarında (NREL) üretilen ve ölçümlerinin de burada yapıldığı CIGS güneş pillerinden elde edilen %19,6 verimlilik birinci nesil teknolojilerden GaAs güneş pillerinden sağlanan %27,6 verimlilikle mukayese edilebilir niteliktedir. Yüksek verim özelliğinin yanı sıra esnek yüzeylere uygulanabilmesi nedeni ile giysilerde ya da çatılarda kullanılabilmektedir. İsviçre'deki Empa Laboratuvarı'nda 2013 yılında esnek polimer yüzey üzerine ince film CIGS güneş hücreleri yerleştirerek, enerji dönüşümü verimliliğinde %20,4 gibi yüksek bir değere ulaşılmıştır. Kalkopirit kristal yapıdaki CIGS ince filmler direkt bant aralığına sahip p-tipi yarıiletkenlerdir ve (1,0-1,7 eV) bant aralığı değerlerinde, oldukça yüksek soğurma katsayısı (105 cm-1) ile güneş pili üretiminde soğurucu katman olarak hayli popüler bir güneş gözesi teknolojisi haline gelmiştir. CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) ince filmler, bu tez kapsamında sol-jel daldırma yöntemi ile enerji tasarrufu sağlanarak ekonomik bir şekilde üretilebilmiştir. Bu yöntem sayesinde diğer yöntemlerde ihtiyaç gösteren yüksek maliyetli cihazlara gereksinim duyulmamıştır. Sol-jel daldırma tekniğiyle üretilen nanopartiküler yapının fiziksel özelliklerinin kontrolü, hazırlanan koloidal solüsyonun konsantrasyonunun atomik düzeydeki kontrolüyle elde edilebilmektedir. Bu çalışmayla, CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) yarıiletken ince filmlerin sol-jel daldırma teknikleri kullanılarak elde edilmesi, üretilen filmlerin karakterize edilerek güneş pili yapılarına uyumluluğu incelenmiştir. Taşıyıcı yüzeyler üzerinde nitelikli filmlerin ekonomik bir şekilde üretiminin mümkün olması amaçlanmıştır. CIGS kolloidal çözelti için bakır(II) nitrat hidrat (Aldrich, Cu(NO3)2·3H2O; 99.999%), indiyum(III) nitrat hidrat (Aldrich, In(NO3)2·3H2O; 99.9%), galyum(III) nitrat hidrat (Aldrich, Ga(NO3)3·H2O; 99.9%) ve selenyum(IV) oksit (Merck Millipore, SeO2; 99.999%) 60 ml' lik etanol içinde 1:0,7:0,3:2 oranında çözdürülerek ve uygun miktarlarda dietanolamin, terpineol, etil selüloz dahil edilerek hazırlanmıştır. CIGS solüsyonu, laboratuvar ortam koşullarında ve de inert ortamda argon gazı altında üretilmiştir. Ultrasonik banyoda temizlenmiş soda-kireç cam altlıkları hazırlanan CIGS kolloidal solüsyona daldırılıp 5 saniye solüsyon içinde bekletildikten sonra 1 mm.s-1 hız oranıyla çekilmiştir. Kaplanan CIGS ince film 100 °C sıcaklıkta 10 dakika bekletilerek kurutulmuştur. 3 ila 11 arasında değişen farklı kaplama sayılarında çekilen numuneler fırın hava ortamında 135 °C ila 200 °C arasında değişen farklı tavlama sıcaklıklarında 30 dakika süreyle tavlanmıştır. Üretilmis CIGS filmlerin yapısal özellikleri X-ışınları kırınım cihazı (XRD) kullanılarak; yüzey morfolojisi Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM), kimyasal analizi ise Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM/EDS) ve X-Işını Floresans Spektrometresi (XRF) kullanılarak incelenmiştir. Kaplama kalınlığı yüzey profilometre cihazıyla belirlenmiş. 3 kat kaplanmış CIGS ince filmin 80±5 nm kalınlık değeri saptanmıştır. Farklı kaplama kalınlıklarında üretilen numunelerin yüzey görüntüleri Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) kullanılarak nano-yapıların morfolojisi ve film-porozitesi incelenmiştir. Filmlerin optik karakterizasyonu için [190,1100] nm dalga boyu aralığında R (yansıtma) ve T (geçirme) ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Elektriksel özelliklerinin değerlendirilmesinde 4 nokta prob sistemi kullanılmıştır. DTA ve TGA analizleri ile CIGS ince filmi oluşturmak için yapılan ısıl işlemin 150 °C ile 200 °C arası olması gerektiği tespit edilmiştir. CIGS ince filmlerin karakterizasyonu üretim parametreleri değiştirilerek yapısal, optik ve elektriksel özellikleri incelenmiş ve en ideal üretim parametreleri oluşturulmuştur. Tez kapsamına dahil edilen parametreler ise ısıl işlem sıcaklığı, film kalınlığı, kullanılan koloidal çözeltinin pH değeri şeklindedir. Farklı sürelerde yaşlandırılmış koloidal solüsyonlara ve farklı kalınlıklardaki ince filmlere beta parçacık etkisi ise ayrıca incelenmiştir. Laboratuvar ortam şartlarında hazırlanan CIGS solünün 1 ila 4 pH aralığındaki farklı pH değerlerinin film üzerindeki etkisi incelendiğinde optimum bir pH değerinin sağlanmasının gerekliliği ortaya çıkmıştır. CIGS ince film katmanının güneş pillerinde soğurucu tabaka olarak tüm güneş spektrumunu soğurması istendiğinden 1,24-1,60 eV enerji bant aralığını sağlayan 1,5-2,0 pH değerleri optimum değer olarak belirlenmiştir. Ultra ince CIGS filmin, çok ince bir katman oluşturması sebebiyle yapısal özelliklerin ölçümlerinde net bilgi sağlanamamıştır. X-Işınları Kırınım desenleri mukayeseli olarak incelendiğinde 2 pH değerinde amorf yapıdan yarı-amorf yapıya dönüşüm gözlenmiştir. CIGS ince filmlerin elektriksel özellikleri dikkate alındığında 8,69x102 (Ω-cm)-1 iletkenlik değeri 2 pH değerinde sağlanmıştır. Üretilen koloidal solüsyonun sahip olması gereken pH değerinin optimum aralığının 1,5 ila 2,0 pH arasında olduğu tespit edilmiştir. Tavlama sıcaklığı etkisinin incelenmesinde laboratuvar ortam koşullarında ve argon ortamında iki farklı solüsyon hazırlanmıştır. İnert ortamda elde edilen solüsyondan üretilen ince filmler yarı-amorf yapı özelliği göstermiş, buna karşın oda koşullarında üretilen ince filmler ise daha amorf yapıda olduğu tespit edilmiştir. Oda koşullarında havada bulunan oksijenin yapıya tutunması kristal yapıyı önemli ölçüde etkilemiş olduğu söylenebilir. Kalınlığı ~ 60 nm olan çok ince filmlerin, klasik soğurucu ince film katmanlarının kalınlıklarıyla mukayese edildiğinde, ki bu kalınlık değeri mikron düzeyindedir, çok ince bir filmden bahsedilmektedir. Çok ince CIGS filmlerin X-Işınları Kırınım deseni temel amorf yapı sonucunun elde edildiği çok ince filmlere benzemektedir. Yarı-amorf yapı ultra ince CIGS filmleri 80±5 nm kalınlıkta çok ince filmlerde gözlenebilmiştir. Filmlerin enerji bant aralığı UV-VIS spektrofotometresi kullanılarak yaklaşık 1,50-1,75 eV aralığında bulunmuştur. İyonizan radyasyon, optik malzemeler üzerinde serbest taşıyıcıları uyarmak suretiyle elektron-boşluk çiftlerini oluşturarak fiziksel ve kimyasal özelliklerin değişimine neden olmaktadır. Sol-jel tekniğiyle üretilmiş CIGS ince filmlerin fiziksel özellikleri beta radyasyonuna maruz bırakıldıktan sonra incelenmiştir. Beta radyasyon etkisinin incelenmesinde beta radyasyon kaynağı olarak Stronsiyum-90 (Sr-90) radyoizotopu kullanılmıştır. Farklı yaşlandırma sürelerinde üretilen solüsyonlardan elde edilmiş ve farklı kalınlıklarda kaplanmış ince filmlerin artan radyasyon soğurma dozlarındaki etkileri incelenmiştir. Beta parçacıklarına maruz bırakılmadan önce ve bırakıldıktan sonra X-Işınları Kırınım yöntemi kullanılarak çekilen görüntüler farklı kalınlıklarda üretilen ince filmlerin yarı-amorf yapıda olduğunu doğrulamıştır. Debye-Sherrer formülü kullanılarak hesaplanan kristal boyutları mukayese edildiğinde; beta radyasyonun kristal boyutlarının küçülmesine neden olduğu tespit edilmiştir. Büyük tane boyutları, tane sınırlarında olabilecek saçılmaları azaltması nedeniyle elektriksel iletkenliğinde iyileşme sağlamaktadır. Farklı kalınlıklardaki ince filmlerin beta radyasyon etkisinden önceki ve sonraki 4-nokta prob cihazıyla dirençleri ölçülerek, iletkenlikleri hesaplandığında ise iletkenliğin arttığı görülmüştür. Kristal boyutlar, beta radyasyon etkisinden sonra küçülmüş olmasına rağmen iletkenlik artmıştır. 11 kat kaplanmış beta ışınına maruz bırakılmış CIGS ince filmin iletkenlik değeri 21.897×103 (Ω-cm)-1 olarak hesaplanmıştır. Kristal boyut küçülmesine rağmen iletkenlik artışının nedeni ise yapılan EDS analizleriyle doğrulanabilmiştir. Bakır (Cu) miktarınında doğru orantılı olarak artışı Sr-90 radyoizotopundan yayımlanan beta negatif parçacıkların CIGS ince filmde Cu-kaynaklı hatalar (Cu-related defects) oluşturarak efektif alıcı yoğunluğunu (acceptor density) artırmıştır. Negatif yüklü parçacıklar Frenkel-çiftlerini oluşturarak elektrik direncini düşürmüştür.