N-O activation on precious metal-free metal oxide based nox removal systems

Platin grubu metalleri (PGM) yani değerli metaller içeren, hava kirliliğine yönelik, heterojen katalitik sistemlerin yüksek maliyetlerinden ötürü, kataliz araştırmalarının odağı, ekonomik verimliliği yüksek malzemelere doğru kaymıştır. NOx giderim süreçlerinde, yüksek katalitik performans ve uzun kullanım ömrü, alternatif katalitik malzemeler için başlıca hedeflerdir. LaCoxMn1-xO3 (x = 0.1-0.9) yapısındaki özgün B-siteleri karıştırılmış perovskit katalizörler ile Fe ve/veya Co içeren tek metalli (Fe veya Co) veya çift metalli (Fe-Co) CeO2 destekli katalizörler; bu tez kapsamında, yüksek performanslı, PGM-içermeyen ve dayanıklı NOx giderim sistemleri olarak sentezlenmiş, incelenmiş ve optimize edilmiştir. Perovskit tabanlı katalitik yapılar, dizel oksidasyon katalizörü (DOC) olarak NO ve CO'yu, NO2 ve CO2'ye oksitlemek için önerilmektedir. Diğer yandan, Fe/Co tabanlı CeO2 yapıları ise, seçici katalitik indirgenme (SCR) süreçlerinde, NOx giderimi için aday katalizörler olarak incelenmiştir. DOC ve SCR süreçlerinde, sırasıyla, NO'nun oksitlenmesi veya indirgenmesi yoluyla N-O bağ aktivasyonu esastır. Basit ve tekrarlanabilir bir yöntem ile sentezlenen perovskit tabanlı DOC katalizörleri, XRD, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izoterm, ICP-MS, H2-TPR, TEM, yerinde olmayan (ex-situ) ve yerinde (in-situ) XANES, EXAFS, yerinde FTIR, XPS ve TPD yöntemleri ile incelenmiştir. Perovskitlerin NO ve CO oksitleme performansı, akış ortamında gerçekleştirilen katalitik performans testleri ile belirlenmiştir. LaMnO3 ve LaCoO3 tabanlı sıradan perovskit sistemlerinin aksine, B-siteleri karıştırılmış perovskitlerin yapısında bulunan külçe (bulk) oksijen boşluklarının, perovskitlerin redoks aktivitesi üzerinde önemli bir etkisi olduğu saptanmıştır. Ayrıca, B-siteleri karıştırılmış perovskitler, çok yüksek sıcaklıklar gerektirmeden, tersinir bir şekilde, indirgenme/yükseltgenme (redoks) döngülerini başarıyla tamamlayarak, kendilerini yenileyebildikleri gösterilmiştir. Katalitik NO ve CO oksitleme testlerinde, La1.01Co0.75Mn0.24O2.97 ve La1.04Co0.65Mn0.31O2.97 B-siteleri karıştırılmış perovskitler, incelenen katalizör kümesi (La1.01Co0.75Mn0.24O2.97, La1.04Co0.65Mn0.31O2.97, La0.97Co1.03O2.91 ve La0.97Mn1.03O3.17) içinde, en iyi performansı göstermiştir. Ayrıca bu katalizörlerin, konvansiyonel PGM referans katalizörü (1 wt. % Pt/Al2O3) ile benzer oksitleme yeteneğine sahip olduğu ortaya koyulmuştur. NO'nun seçici katalitik olarak N2'ye indirgenmesi için, CeO2 destek malzemesi üzerine, farklı miktarlarda Fe ve/veya Co yüklenmesiyle, tek metalli (Co, Fe) veya çift metalli (Fe-Co) katalizörler elde edilmiş ve metal yükleme miktarlarının katalitik performansa etkisi, farklı katalitik destek malzemeleri üzerinde incelenmiştir. Katalitik NO indirgenmesi testlerinde elde edilen bulgular, 4 wt. % Co/CeO2 malzemesinin, incelenen diğer katalizörlere göre, en düşük sıcaklıkta ve en yüksek N2 seçiciliğini sağladığını ortaya koymuştur. XRD, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izoterm, ATR-FTIR, Raman, XPS ve yerinde FTIR teknikleri kullanılarak, katalizör yapısı ve SCR işlevselliği arasındaki ilişkiler incelenmiştir. 4 wt. % Co/CeO2 katalizörünün, incelenen diğer CeO2-destekli katalizörlere göre, yüksek oranda H2(g) içeren şartlarda, yüksek NO indirgenme performansı gösterdiği saptanmıştır. İşbu çalışmada kullanılan, LaCo0.7Mn0.3O3 ve LaCo0.8Mn0.2O3 B-siteleri karıştırılmış perovskitlerin ve 4 wt. % Co/CeO2 katalizörünün NO aktifleştirme performansları, oldukça zorlu katalitik deney şartları altında test edilmiştir. Bu sebeple, ilgili katalizörlerin hem mobil NOx giderim sistemlerinde hem de durağan NOx giderim sistemlerinde kullanım potansiyeli olduğu öngörülmektedir. Anahtar Kelimeler: Perovskit, Dizel Oksidasyon Katalizörü, Seçici Katalitik İndirgenme, NO Aktivasyonu, NOx, PGM, Heterojen Katalizörler