Ağır metallerin voltametrik analizi için grafen/bizmut nanokompozit film modifiyeli grafit elektrot geliştirilmesi

Son yıllarda benzersiz kimyasal, fiziksel ve mekanik özellikleri sayesinde kimya, fizik, malzeme bilimi gibi birçok alanda büyük ilgi gören nanomateryaller, elektrokimyasal nanosensörlerin geliştirilmesinde de sıkça kullanılmaktadır. Nanomalzemeler ile modifiye edilerek seçiciliği ve hassasiyeti arttırılan elektrotların tercih edilmesiyle, çok düşük konsantrasyonlardaki analitlerin analizinde başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Karbon temelli nanomalzemelerden olan ve keşfedilmesiyle teknolojide devrim niteliğinde gelişmelere yol açan grafen, bu amaçla kullanılan nanomalzemelerin başında gelmektedir. Bilinen en ince, en hafif, en sağlam, saydam ve elektriği en iyi ileten malzeme olan grafen, çevre dostu oluşuyla da diğer malzemelere avantaj sağlamaktadır. Çeşitli biyolojik ve çevresel örneklerin analizlerinde kullanılan grafen ile modifiye edilmiş elektrotlar, ağır metal analizleri için de sıkça tercih edilmektedir. Grafenin elektrot modifikasyonunda kullanılmasındaki temel zorluk sentez aşamasıdır. Kullanılan yönteme göre maliyet, zaman, yüksek miktarda üretimin yapılamaması veya toksik kimyasalların kullanımını gerektirmesi gibi dezavantajları olan grafen sentezi için, çevre dostu, düşük maliyetli ve kısa sürede grafen eldesi sağlayacak sentez yöntemine ihtiyaç vardır. Bu çalışmada çevre ve insan sağlığı açısından ciddi riskler taşıyan kurşun ve kadmiyum ağır metallerinin su numunelerindeki hassas analizini sağlamak amacıyla grafen ile modifiye edilmiş elektrot geliştirilmesi üzerine araştırmalar yapılmıştır. Literatürde sunulan bir elektrokimyasal yöntemden yararlanılarak, kalem grafit elektrodun üzeri tek basamakta grafen ile kaplanmıştır. Modifikasyon için voltametrik bir yöntem olan dönüşümlü voltametri (CV) yöntemi tercih edilmiştir. Bu yöntemde, grafit elektroda yüksek anodik potansiyellerin uygulanmasıyla oksijen bakımından zengin grafen oksit oluşturulmuş, ardından tersi yönde potansiyel uygulanarak oksijen fonksiyonel gruplarının elimine edilmesi ile birlikte grafen yapıları elde edilmiştir. Modifikasyonda kullanılan elektrolitin türü, konsantrasyonu, CV döngü sayısı, CV tarama hızı ve CV potansiyel aralığı gibi çeşitli parametrelerin optimizasyonuyla, elektrodun kurşun ve kadmiyuma en yüksek cevabı verecek şekilde modifiye edilmesi sağlanmıştır. Yapılan çalışmalar sonucunda, modifikasyon için kullanılacak en uygun elektrolitin sodyum hidroksit (NaOH) olduğu belirlenmiş, kurşun ve kadmiyum için en yüksek sinyaller ise 0.2 M NaOH içerisinde modifiye edilen elektrotlarla alınmıştır. En uygun CV döngü sayısı 3, tarama hızı 200 mV s-1 ve potansiyel aralığı ise -0.9/2.0 V olarak belirlenmiştir. Deneysel çalışmaların ikinci aşamasında ise geliştirilen elektrotların karakterizasyonu yapılmıştır. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile yapılan karakterizasyonda elektrot yüzeyinde oluşan değişim açıkça görülebilmektedir. Elektrokimyasal modifikasyonun yüzey alanını arttırdığı, artan yüzey alanı ile birlikte sinyal gürültü oranının da arttığı gözlemlenmiştir. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) analizinde ise, modifiye edilen elektrodun iletkenliğinin modifiye edilmemiş elektroda oranla önemli ölçüde arttığı görülmüştür. Bir diğer karakterizasyon tekniği olan Raman analizlerinden elde edilen spektrumlar da elektrot yüzeyinde yapılan grafen modifikasyonunu destekler niteliktedir. Elektrot modifikasyonu için optimum koşulların belirlenmesinden sonra, kurşun ve kadmiyum analizi için voltametrik yöntem geliştirme çalışmaları yapılmıştır. Elektrot stabilitesini arttırmak ve aynı zamanda kurşun-kadmiyum analizinde daha yüksek sinyaller elde etmek amacıyla elektrot yüzeyi bizmut film ile kaplanmıştır. Bizmut film kaplanması için in-situ yöntemi tercih edilmiş, elektrotun yüzeyi analiz sırasında -1.0 V gerilim uygulanarak bizmut film ile kaplanmıştır. Sonrasında bizmut konsantrasyonu, biriktirme gerilimi, biriktirme süresi, karıştırma hızı gibi parametreler de optimize edilmiştir. Optimum koşullarda yapılan validasyon çalışmalarında kurşun ve kadmiyum için 5 μg L-1 - 100 μg L-1 aralığında doğrusal sonuçlar alınmıştır. Algılama sınırı (LOD) kurşun ve kadmiyum için sırasıyla 0.29 μg L−1 ve 0.12 μg L−1 olarak bulunmuştur. Ayrıca, modifiye edilmiş elektrotun tekrarlanabilirliği ve tekrar üretebilirliliği için 10 tekrarlı analizler yapılmış, bağıl hatanın yüzde 5'in altında olduğu görülmüştür. Bu da modifiye edilmiş elektrotun stabilitesinin yüksek olduğunu göstermektedir. Girişim etkilerinin incelenmesi çalışmasında ise, bakır haricinde diğer iyonların kurşun ve kadmiyum analizine önemli bir girişimde bulunmadığı saptanmıştır. Geliştirilen grafen/bizmut (G/Bi) nanokompozit film modifiyeli kalem ucu elektrot, sertifikalı referans madde analizinde başarılı bir şekilde kullanılmıştır. Yapılan çalışmada; geleneksel yöntemlere göre daha ucuz, daha hızlı ve daha basit şekilde, kalem grafit elektrotun tek basamakta elektrokimyasal yöntem ile grafene dönüştürülmesi sonucu elde edilen elektrotun çeşitli çevresel ve biyolojik örneklerin eser analizlerinde kullanılabileceği öngörülmektedir.