Patlayıcıları algılayan triptesen-üre içeren moleküllerin ve komplekslerinin optik özelliklerinin YFT metodu ile incelenmesi

Patlayıcılar enejileri yüksek, oldukça reaktif elektronca yoksun maddelerdir. Hayvanlar, bitkiler ve insanlar gibi tüm canlı organizmalar üzerinde hasar bırakacak kadar zehirli, toksik etkileri bulunmaktadır. Çok farklı elektron çeken nitro (–NO2) gruplarına sahip olmaları yüzünden iyi bir elektron alıcısıdırlar. En tanınmış patlayıcılara örnek olarak TNT, 2,4-DNT, TNP, 1,3 DNB, PA, HMX, PETN ve RDX verilebilir. Sınırlı miktarda TNT patlayıcısına maruz kalma bile başağrısı, deri hastalıkları ve kansızlık gibi bazı sağlık problemlerine neden olabilmektedir. Ayrıca aşırı miktarda TNT patlayıcısı ve kalıntılarına maruz kalma ise bazı önemli nörolojik ve biyolojik zararlara yol açabilmektedir. 1 ml suyun içinde 2 ng'dan fazla TNT bulunuyorsa, bu seviye zehirli olarak kabul edilmektedir. Bu nedenle, su ve toprakta bulunan bu patlayıcıların algılanması çevremiz ve insanlık açısından büyük önem arzetmektedir. Bu amaçla, elektro-kimyasal sensörler, biyo-sensörler ve floresans sensörleri gibi çok çeşitli sensörler geliştirilerek, bunlar hem çevresel, klinik, medikal ve endüstri alanlarında hem de askeri ve milli güvenlik alanlarında kullanılmaktadır. Ayrıca bu sensörlerin, su ve hava kirliliği analizlerinde, ilaç sanayinde, adli tıp ve besin analizlerinde de oldukça yaygın olarak uygulanabilirlikleri vardır. Özellikle floresans spektropisi oldukça hassas bir teknik olarak yaygınlaşmaya başlamıştır. Floresans yoğunluğundaki çok küçük değişimler bile kolayca algılanabilmektedir. Bu nedenle, patlayıcıları algılamada kullanılan floresans sensörler, hassaslığı ve kolaylığı açısından tercih edilmektedir. Ayrıca, bu kimyasal sensörler hem iyi seçiciliklen kısa zamanlı cevap verme gibi özelliklere sahip olmaları ve hem de çözeltilerde, katı fazlarda ve ince film tabakası gibi gaz fazında uygulanabilir olmaları bakımından daha çok tercih edilmektedirler. Aynı zamanda, bu sensörler, elektrik kesilmelerinden, örnek akış hızından ve karıştırma hızı gibi faktörlerden etkilenmeyecek kadar güvenli ve ucuzdur. Fakat bu sensörlerin floresans özelliği, moleküllerdeki kovalent ve kovalent olmayan bağlar arasındaki etkileşimlerden, moleküllerin yapısındaki geometrik koordinasyondan, çözünürlük ve esneklik gibi özelliklerden etkilenmektedir. Bu nedenle sensörlerin yapısal özelliklerinin değiştirilerek istenilen özelliklere haiz moleküllerin geliştirilmesi çalışmaları devam etmektedir. Özellikle hidro-termal kalıcılığı olan, neme dayanaklı ve biyolojik olarak bölünüp, parçalanabilen kuantum verimi yüksek polimerik maddeler dikkat çekmeye başlamıştır. Örneğin aydınlatıcı, parlaklık verici maddeler olarak kullanılan floresin, rodamin ve siyanin gibi organik küller, düşük absorbansı, az fotokalıcı oluşu ve uçucu floroforlara sahip oluşu bakımından, patlayıcıları algılamada oldukça hassas malzemelerdir. Fakat, MOF ve COF molekülleri gözenekli yüzeye sahip olmaları nedeniyle son zamanlarda parlaklık özelliği açısından kullanılmaktadır. Ancak yeteri kadar neme dayanıklı değildirler ve hidro-termal kalıcılıkları düşüktür. Sensörlerdeki bu engellerin üstesinden gelebilmek için, yapıya hidro-termal kalıcılık veren oldukça kararlı C-C, C-H ve C-N bağlarına sahip, polisiklik aromatik hidrokarbonlar sokulmaktadır. Bu nedenle, P ve Q dotları gibi π-konjuge polimerlerden oluşan floresans özelliğine sahip yarıiletkenli polimerler, parlaklıkları, hızlı emisyon hızları ve fotokalıcı olmaları bakımından tercih edilmektedir. Fakat, bu konjuge polimer sensörlerin, çok basamaklı sentez ile oluşması ve molekül tanımada istenilen yeterlilikte olmamaları gibi özelliklerden dolayı uygulama alanları kısıtlıdır. Bu yüzden patlayıcıları algılamada daha etkili ve verimli floresans sensörler geliştirmek için MIT'de S.A Sydlik & T.M Swager ve grubu deneysel olarak triptesen poliüreden (TPU) oluşan gözenekli polimerler geliştirmişlerdir. Bu çalışmalarında Triptesen molekülünün kullanılmış olmasının bazı avantajları vardır. Antrasen ve benzenin Diels-Alder Reaksiyonu ile oluşan Triptesen (C20H14), kanatlı çark yapısına sahip, erime noktası 254° C derece olan aromatik bisiklik bir hidrokarbondur. Üç boyutlu bir yapısı olan Triptesen, polimerlerde içsel serbest hacim özelliğine sahiptir. Aromatik yapısına rağmen, serbest hacim özelliği nedeni ile, polimerlerde mezo boyutta gözenekler oluşturarak polimerlerin içerisinde çözünebilme etkisi gösterir. Bu özellik, polimer zincirlerinin kümeleşmesini önlediği gibi ayrıca parlaklık ve fotokalıcılığı artırarak polimerlere çözünürlük sağlamaktadır. Triptesen molekülündeki içsel serbest hacim özelliği, analitlerin polimerlere difüzyonunu kolaylaştırır. Serbest hacim özelliğinden oluşan mezo boyuttaki gözenekler, özellikle yüksek frekanslı ortamlarda polimer etkileşimini azaltır ve optik frekanslarda dielektrik sabiti ve kırılma indisini azaltır. Ayrıca, triptesen polimerlerin dayanıklılığını, bükülmezliğini, yumuşaklığını ve gerilme direncini artırır. Yeni bir patlayıcı çeşidi olan RDX düşük bir buhar basıncına sahip olması açısından algılanması zordur. TNT 8 ppb gibi bir buhar basıncına sahipken, RDX 6 ppt gibi daha düşük bir buhar basıncına sahiptir. Bu nedenle, yüksek bir buhar basıncına sahip olan siklohekzanon hem bu tür patlayıcıların birleşiminde katkı maddesi olarak hem de kristallendirilmelerini kolaylaştırma amaçlı olarak kullanılmaktadır. Böylece düşük basınçlı bu moleküllerin algılanmasını kolaylaştırmaktadır. Patlayıcıları algılamada Triptesenin bu görülebilen özelliklerinden yararlanmak için labaratuvar koşullarında 1/1 oranında Triptesen molekülü ile üre molekülü karıştırılarak Triptesen Poliüre (TPU) oluşturulmuştur. TPU'nun optik özelliklerini ve analitler ile kompleks oluşturarak hidrojen bağı vericisi durumundaki üre'nin rolünü anlamak için, DMMP, DMF ve siklohegzanon, hidrojen bağı alıcısı çözücüler olarak kullanılmaktadır. TPU'nun H-bağı alıcısı çözeltiler olan DMF ve DMSO varlığında floresans özelliği gösterdiği buna karşın H-bağı yapamadığı çözücülerde floresans özelliği göstermediği tespit edilmiştir. Floresans sensör uygulamalarında kullanılan polimerlerin floresans özelliği gösterebilmesi için UV veya görünür (VIS) ışığı emerek soğurması gerekmektedir. Yani, valans bandındaki bir elektronun iletken bandına geçerek, eksitonu oluşturması gerekmektedir. Pozitif yüklü elektron boşluğu ile negatif yüklü elektron arasında elektrostatik Coulomb kuvveti oluşmaktadır. Eksitonların bazısı enerji kaybederek uyarılmış halden temel haldeki enerji düzeyine floresans ışıması yaparak geçerken, çoğu eksiton ise enerjilerini ışıma yapmadan ısı şeklinde açığa çıkarırlar. Bu iki olay arasındaki absorpsiyon ve emisyon yaklaşık 1 ns kadar çok kısa süren bir olaydır. Uyarılmış durumdaki eksiton, bu göç boyunca patlayıcı ile karşılaştığında radikal iyon oluşumu gerçekleşecek ve floresans ışıma sönecektir. Bu patlayıcıların varlığı, emisyon yoğunluğunda azalmaya bağlı olarak ortaya çıkan sinyal iletimi ile kanıtlanmaktadır. Böylece, hassas olan polimerler floresans söndürme yöntemi ile hareketli eksitonları etkisiz hale getirerek TNT gibi patlayıcıları algılayabilmektedirler. TPU ve model yapılar MC1, MC2 herhangi bir florofora sahip olmamalarına rağmen, yapılan deneysel analizlerde, siklohegzanon, DMMP ve DMF gibi H-bağı alıcısı durumundaki çözücülerin karbonil gurubu ve TPU molekülündeki üre gurubunun arasında oluşan Hidrojen bağı varlığında ışık yaydıkları gözlenmiştir. Bu tez çalışmasında, nitrojen içeren TNT, DNT, RDX ve PETN gibi elektronca eksik, elektron çeken nitro gruplarına sahip patlayıcıları tanımada başarılı olduğu deneysel olarak kanıtlanan gözenekli polimerlerden oluşan ve serbest hacim özelliğine sahip triptesen-üre içeren moleküllerin elektronik ve optik özellikleri, Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (YFT) yöntemi ile B3LYP/6-31g(d,p) and M06-2X/6-31G(d,p) düzeyinde incelenerek floresan özellikleri anlaşılmaya çalışılmıştır. Deneysel çalışmalar, MIT'de Prof. Dr. Timothy Swager ve grubu tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmalar da, elektronca zengin olan ve florofor içermeyen 1 üre ve 1 Triptecenin polimerleşmesi ile oluşan TPU dan farklı olarak, TPU ve kompleks yapıların floresans özelliğini geliştirmek için iki yeni molekül, MC1 ve MC2 sentezlenmiştir. 2 Üre ve 1 Triptecenden oluşan MC1 ve 1 Üre 2 Triptecenden oluşan MC2 yapılarının, H bağı alıcısı durumunda olan DMSO ve DMF gibi çözücülerde floresans özelliği gösterdiği bulunmuştur. Polimer zincirlerinin birbirine yakın olarak kümelenmesini engelleyerek, TPU, MC1 ve MC2 moleküllerinde ,Üre yapısındaki nitrojen'in üzerindeki eşleşmemiş elektronun H bağı oluştuğunda ışıma yapma özelliği, sadece çözücülerde değil, gaz fazındaki patlayıcıları algılamada da önemlidir. Özellikle buhar basıncı düşük olan RDX gibi patlayıcıların, buhar basıncı yüksek olan kristallendirmede kullanılan siklohegzanon gibi çözücülerde algılanmasının kolay olması, çalışmalarımızın özellikle karbonil gurubu içeren aseton, siklohekzanon ve DMMP analitlerine yoğunlaşmasını sağlamıştır. Polimerlerin DMSO ve DMF gibi H-bağı alıcısı çözücüler varlığında floresan özelliği gösterirken H-bağı alıcısı olmayan çözücülerde floresans özelliği göstermemesi ve emisyon mekanizmasının aydınlatılması bu çalışmanın motivasyonu olmuştur. Bu nedenle TU, MC1 ve MC2 yapılarının, karbonil grubunu tayin etmedeki başarıları hesapsal olarak incelenmiştir. Bu amaçla TU, MC1 ve MC2 moleküllerinin yalın halleri ve analit molekülleriyle oluşturdukları kompleks moleküllerin en düşük enerjili geometrileri YFT metodu ile B3LYP/6-31g(d,p) ve M06-2X/6-31G(d,p) seviyesinde gerçekleştirilen hesaplamalarla bulunmuştur. HOMO, LUMO enerjileri ve bant genişliği gibi elektronik özellikleri, üre molekülünde hidrojen atomunun ve analitlerin karbonil grubundaki oksijen atomlarının hidrojen bağı yapmadan önce ve yaptıktan sonraki yük dağılımları ile H bağı uzunlukları hesaplanmıştır. Zamana Bağlı YFT (ZB-YFT) metodu ile yukarıda bahsedilen moleküllerin optik özellikleri, UV ışığı emme ve soğurma davranışları incelenmiştir. UV spektrumları elde edilmiştir. Bulunan teorik sonuçlar, hem moleküllerin kendi arasında hem de deneysel sonuçlarla karşılaştırılmıştır. Modellenen kompleks yapılara dahil edilen analit moleküllerinin varlığında gerçekleştirilen hesaplamalarla moleküllerin patlayıcıları algılamadaki başarılarının arkasındaki en önemli faktörün içerdiği karbonil grubun yapmış olduğu H-bağının şiddeti olduğu gösterilmiştir.