Dimetil ftalatın sıfır değerlikli demir bazlı ileri oksidasyon prosesleri ile arıtımı

Son yıllarda su kaynaklarının kullanımı ve alıcı ortama kontrolsüzce yapılan atıksu deşarjları önemli derecede artmıştır. Bunun sonucunda ise çeşitli çevresel, sosyal ve ekonomik problemler doğmuştur. Çevre açısından bakıldığında, kısıtlı tatlı su kaynakları yüzyılın en önemli endişe yaratan konularından biridir. Su kısıtı göz önünde bulundurulduğunda, bu kaynakların korunması büyük bir önem teşkil etmektedir. Bahsi geçen çevre problemleri nedeniyle, atıksu deşarj limitleri ile ilgili daha sıkı kontrol mekanizmaları hayata geçirilmiştir. Yapılan son araştırmalara göre; geleneksel su ve atıksu arıtma sistemlerinin karmaşık yapılı organik kirleticilerin gideriminde sınırlı olduğu gözlenmiştir. Bunun sonucunda, bahsi geçen kirleticilerin konsantrasyonu alıcı ortamda yükselmeye başlamıştır. İnsan ve doğadan alınan örneklerde pek çok sayıda hormonsal olarak aktif kimsyasallar saptanmıştır. Endokrin bozucu bileşikler (EBB), hormonsal olarak aktif kimyasallar olarak tanımlanmaktadır. Bu bileşikler yaygın olarak endüstriyel aktivitelerden kaynaklanmakta olup, doğrudan ürün olarak ya da yan ürün olarak üretilir. Bu kimyasallar oldukça çeşitli ve ayrıntılı bir listeye sahip olup farklı kimyasal aileleri içerisinde barındırır. Bu kimyasal ailelerden bazıları şöyle sıralanabilir; alkilfenoller, fitalatlar, fenoller, ve doğal&yapay östrojenler. EBB'lerin insan sağlığı ve doğal yaşam üzerine olumsuz etkilerinden dolayı, bu kimyasallar oldukça yoğun olarak araştırılmaktadır. Söz konusu EBB'ler yiyecek ve içeceklere nüfuz etme yetisine sahiptir ve farklı endüstriler vasıtasıyla çevremizde bulunmaktadır. Sonuç olarak, EBB'ler son zamanların ortak bir halk soruu haline gelmiştir. EBB'lerin saptanması için çok çeşitli ve kompleks bir değerlendirme gerektirmektedir. Buna bağlı olarak, gelecek nesiller için yeterli bilginin biraraya getirilebilmesi adına araştırmaların genişletilmesi ve çoğaltılması gerekmektedir. Fitalatlar (fitalik asit esterler) endüstriyel uygulamalarda sıklıkla kullanılan, yıllık üretimleri yaklaşık olarak 2.7 milyon ton mertebesine ulaşan ve toksik özelliğe sahip, kanserojen, endokrin bozucu ve birikim potansiyeline sahip olan organik kimyasallardır. Dimetil fitalat (DMF) düşük molekül ağırlıklı ve kısa zincirli fitalatlar grubuna dahildir. Endüstriyel olarak önemli bir yere sahip olan DMF, genellikle plastikleştirici ve katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Plastikler, boyalar ve sentetik elyaflar gibi pek çok endüstriyel üründe kullanılan DMF, bu ürünlere çeşitli mekanik ve esneklik özellikler kazandırır. Bu kadar geniş bir kullanım alanına sahip olduğu için, pek çok tüketim ürününde de sıklıkla DMF ile karşılaşılmaktadır. Bunun sonucunda yüzey suları, tatlı sular ve sediment gibi çevrenin çeşitli bölgelerinden alınan örneklerde en çok rastlanan fitalatlardan olan DMF hem toplumun hem de araştırmacıların dikkatini üzerine çekmiştir. DMF'nin özellikle su kaynaklarından giderimi giderek önem kazanmıştır. DMF ile ilgili endişelerin en başında ise bu organik bileşiğin endokrin bozucu olarak davranması gelmektedir. Endokrin bozucu bileşikler hormonların aktivitelerini taklit etme yeteneğine sahiptir. Bu nedenle DMF'nin üreme ve gelişim konularında olumsuz etkilerinin olması ile ilgili olarak büyük endişeler doğmuştur. DMF endokrin bozucu bileşikler kapsamında değerlendirildiğinden, çevrede birikim yapma ihtimali özellikle üzerinde durulan bir konu haline gelmiştir. Yapılan çalışmalar DMF'nin çevrede birikim yapması, insan sağlığına ve doğaya potansiyel zararla sonuçlanacağını belirlemiştir. Dünyanın pek çok yerinde yapılan araştırmalar göstermiştir ki DMF'nin su ortamındaki yüksek hareketlilik özelliği sebebiyle atıksu arıtma tesislerinin çıkış suyunda ve dolayısıyla nehir sularında DMF ile sıklıkla karşılaşılmaktadır. Su ortamında bulunan ve zor ayrışabilen bir kimyasal olan DMF, içme suyu ve atıksu arıtma sistemlerinin öncelikli sorunlarından biri haline gelmiştir. Uzun hidrolik bekletme süresi gerektiren konvansiyonel biyolojik arıtma prosesleri fitalatları atıksulardan etkin bir şekilde giderilememektedir. Bununla beraber konvansiyonel arıtma sistemleri aracılığı ile toksik özelliğe sahip bir fitalat olan DMF'nin de mineralizasyonu etkin bir şekilde sağlanamamaktadır. Diğer arıtma yöntemleriyle karşılaştırıldığında, ileri oksidasyon yöntemleri (İOP) zor ayrışabilen organik kimyasal maddellerin endüstriyel ve evsel atıksulardan gideriminde sıklıkla kullanılmaktadır. İOP'ler fitalatların su ortamından giderilmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır. İOP'lerin yüksek giderim verimliliği ve kolay işletilme özellikleri bunda büyük rol oynamaktadır. İOP fonksiyonlarının ana mekanizması, serbest radikallerin üretimine dayanmaktadır. Son zamanlarda, DMF'nin giderimi için İOP'leri arasından hızlı ve yüksek verimli arıtma sistemleri başarıyla geliştirilmiştir. Yakın zamanlarda ise homojen İOP'lerin sınırlı kaldığı noktaların ve dezavantajlarının giderildiği heterojen sistemler geliştirilmektedir. Bu sistemlerden; özellikle Fenton prosesleri, ferrat (Fe4+) ve sıfır değerlikli demir (SDD; Fe0) sistemlerinin uygulaması üzerinde durulmaktadır. Araştırmalar göstermektedir ki SDD kaynaklı arıtma sistemleri organik kirleticilerin asidik ortamda mineralizasyonunu sağlamaktadır. Bu sistemler aracılığı ile su ortamında serbest radikal oluşumu, SDD'nin oksidanı aktive etmesiyle gerçekleşmektedir. Serbest radikallerin elde edilmesinin ardından organik bileşiklerin giderimi sağlanmaktadır. Dolayısı ile su ortamında organik kirleticilerin giderimi için, çözünmüş oksijen ve ZVI/oksidan kombinasyonları aracılığı ile yüksek oksidasyon kapasitesi olan serbest radikallerin oluşumu hedeflenmektedir. Oksidan olarak ortamda hidrojen peroksit (HP) ve persülfat (PS) bulunması sonucu SDD ve oksidanlar arasında elektron transferi gerçekleşmekte. Bu durum neticesinde serbest radikaller (OH• and SO4•-)oluşmaktadır. Bu çalışmada ticari açıdan oldukça önemli olan DMF'nin nano boyutlarda sıfır değerlikli demir (nSDD) ile aktive edilen oksidanlar (HP ve PS) aracılığı ile giderimi araştırılmıştır. Seçilmiş olan İOP'nin uygulanması sırasında DMF ve reaksiyonlar sonucu ortaya çıkan DMF kaynaklı kimyasalların toksisitesindeki değişiminin izlenmesi de oldukça önemlidir. Bu sebeple iki farklı sucul organizma üzerinde biodeneyler yürütülmüştür. Ekotoksik etkinin etkin bir şekilde belirlenebilmesi için, biyodeneylerin yürütüldüğü organizmalar iki farklı trofik seviyeden seçilmiştir. Bir fotobakteri olan Vibrio fischeri (V. fischeri) ve bir tatlı su algi Pseudokirchneriella subcapitata (P. subcapitata) ile reaksiyon süresi boyunca belli aralıklarla alınan numunelerde toksisite analizleri gerçekleştirilmiş ve DMP kirleticisinin arıtımı sırasında meydana gelen toksisite değişimleri belirlenmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında DMF'nin çeşitli koşullar altında giderimi araştırılmıştır. Deneyler ilk olarak ortamda oksidan olmadan distile su ile yürütülmüştür. DMF gideriminde farklı başlangıç nSDD konsantrasyonlarının ve pH değerlerinin giderim performansı üzerindeki etkisi gözlemlenmiştir. DMF ve toplam organik karbon (TOK) içeriklerinin giderimi üzerinden deneylerin performansı incelenmiştir. Deneyler esnasında ayrıca pH değerlerinde meydana gelen değişimler de izlenmiştir. Yürütülen deneyler sonucunda en uygun başlangıç nSDD konsantrasyonu ve pH değerlerinin belirlenmesi hedeflenmiştir. Başlangıç pH değerini belirlemek için yürütülen deneyler sonucu pH 9'da 40. dakikada DMF giderimi 65% (DMF= 20 mg/L; nSDD= 1g/L) ve pH 5'te 60. dakikada TOK giderimi 10% (DMF= 20 mg/L; nSDD= 1 g/L) olarak kaydedilmiştir. Hemen ardından, başlangıç nSDD konsantrasyonunu belirlemek için deneyler yürütülmüştür (DMF= 20 mg/L; pH= 5). Bu deneylerde DMF giderimi 16% ile 58% arasında gözlemlenmiştir. Bunun yanında TOK gideriminin oldukça sınırlı olduğu belirlenmiştir. Sonuç olarak en uygun başlangıç nSDD konsantrasyonu 1 g/L olarak; HP ve PS oksidanları için pH değerleri ise sırası ile 3 ve 5 olarak belirlenmiştir. Ardından nSDD/HP ve nSDD/PS kombinasyonlarıyla deneyler yürütülmüştür. nSDD/HP (DMF= 20 mg/L; nSDD= 1 g/L; pH=3; HP= 1, 2.5 ve 5 mM) kombinasyonuyla yürütülen deneylerde DMF tamamen giderilirken, TOK giderimi 33% - 61% değerleri arasında sınırlı kalmıştır. nSDD/PS (DMF= 20 mg/L; nSDD= 1 g/L; pH=5; PS=1, 2.5 ve 5 mM) kombinasyonuyla yürütülen deneylerde ise sınırlı DMF (80%) ve TOK (25%) giderimi gözlemlenmiştir. Bu çalışmanın son aşamasında ise nSDD/HP arıtma sistemiyle iki farklı trofik seviyeden seçilen sucul organizmalar kullanılarak akut toksisite deneyleri yürütülmüştür. Bu deneyler 120 dakika boyunca daha önceden belirlenen optimum koşullarda (DMP= 20 mg/L; HP= 2.5 mM; nSDD= 1 g/L; ve pH=3) yürütülmüştür. Deneyler sırasında belirli zaman aralıklarıyla alınan numunelerin % bağıl toksisite değerine ek olarak hem TOK hem de DMP okumaları yapılmıştır. Beklenildiği üzere, DMF'nin deneyin ilk dakikalarında tamamen giderildiği görülmüş olup, sınırlı TOK giderim verimi elde edilmiştir. Akut toksisite testlerinden elde edilen sonuçlara göre DMF'nin başlangıç % bağıl toksisite değerleri; V. fischeri'ye karşı 44% olarak hesaplanırken, P. subcapitata'ya karşı 75% olarak hesaplanmıştır. 120 dakikalık deney süresinin sonunda ise % bağıl toksisite değerleri V. fischeri'ye karşı 47% olarak hesaplanırken P. subcapitata'ya karşı 42% olarak bulunmuştur. Yapılan hesaplamalar değerlendirildiğinde DMF'nin her iki organizma üzerinde de toksik bir etkiye sahip olduğu belirlenmiştir. İki farklı tür ile yürütülen toksisite deneylerinde P. subcapitata'nın DMF ve oksidasyon ürünlerine karşı daha hassas olduğu belirlenmiştir.