Yeni iki metalli amin bor hidrürlerin hesaplamalı tasarımı: Bir hesapsal tarama çalışması

Alternatif enerji kaynağı arayışı günümüzde oldukça önemli bir çalışma konusudur. Bu çalışma alanının en büyük motivasyon kaynağı ise dünyanın artan enerji ihtiyacı ve popülasyonu ile birlikte, şu an geniş alanlarda enerji ihtiyacımızı karşılamakta olan fosil yakıtların tükenmeye başlamasıdır. Smil, V. 'nin [1] çalışmasına göre dünyanın yıllık enerji tüketimi 1860 yılında 5 1012 kWsaat/yıl iken 2000 yılına gelindiğinde bu tüketim 1:2 1014 kWsaat/yıl seviyesine yükselmiştir. Son bir yüzyılda insan popülasyonunun 4 kat arttığı göz önünde bulundurulursa, yıllık enerji tüketimindeki bu 24 kat artış hayli dikkate değerdir. British Petroleum'un 2007 yılında sağladığı verilere göre şu anda halihazırda bulunmuş olan fosil yakıt rezervlerimizin 40 yıl içinde tükeneceği öngörülmektedir. Bu sebeple fosil yakıtların yerini alacak olan materyalin yenilenebilir bir enerji kaynağı olması önemlidir. Alternatif enerji kaynağı arayışının bir başka önemli motivasyon kaynağı ise fosil yakıtların çevreye olan yıkıcı etkileridir. Son zamanlarda dünya azalan güneş etkinliği periyodundadır. Bu bilgiyle birlikte ortaya çıkan beklenti dünyanın ortalama sıcaklığının da azalmasıdır fakat aksine dünyanın ortalama sıcaklığı yıldan yıla artmaktadır ve bu duruma sebep olan en büyük faktör olarak fosil yakıt kullanımına bağlı oluşan sera gazlarıdır. Bu veriler ışığında kolayca söylenebilir ki; fosil yakıtlar olabildiğince kısa bir süre içinde daha uygun koşullar sağlayan bir enerji kaynağına yerini bırakmalıdır. Hidrojen kütlece yüksek enerji yoğunluğu, yenilenebilir olması, dünyada bol miktarda bulunması ve çevre dostu karakteriyle fosil yakıtlar için iyi bir alternatif enerji kaynağıdır fakat aynı zamanda hidrojenin uygun enerji kaynağı olarak kullanılabilecek duruma getirilebilmesi için çözülmesi gerek bazı problemleri de vardır. Bu problemlerden en önemlisi hidrojenin güvenli ve yüksek verimli depolanmasıdır. Hidrojen üretimi de kolay değildir, küçük hidrojen molekülleri depolanmak için oldukça kararsızlardır. Ayrıca şu anda kullanılan yakıt hücreleri platinyum gibi pahalı metaller kullanmakta ve bu da yüksek maliyete yol açmaktadır. Hidrojen katı sıvı ve gaz formlarda depolanabilir fakat sıvı ve gaz depolamanın yüksek basınç gereksinimi veya hidrojen bozunumu için kriyojenik sıcaklık ihtiyacı gibi pratik kullanım için gerekli yaklaşımlara ters düşen ihtiyaçları onları katı depolama karşısında dezavantajlı hale getirmektedir. Örnekler vermek gerekirse, konvansiyonel çelik yapılı yüksek basınç tankları 20 MPa basınca kadar hidrojen depolama kapasitesine sahiptirler fakat artran basınçla birlikte tankın duvar kalınlığının da artması gerekliliği gravimetrik hidrojen depolama kapasitesini limitlemektedir. Hafif yapılı kompozit silindirlerle dayanılabilecek basınç 80 MPa'ya kadar çıkartılabilir ve en yüksek verimlilikte 40 kg H2=m3 miktarında hidrojen depolanabilir. Yüksek basınçta depolama tehlikeli sonuçlar doğurabilir. Bu yöntemin bir diğer zayıflığı ise görece düşük depolama kapasitesidir. [2, 3] Sıvı halde hidrojen depolamak için kriyojenik tanklar kullanılabilir. Kriyojenik tankların hacimsel depolama kapasitesi 40 kg H2=m3 miktarına kadar ulaşabilir ve bu miktar çelik yapılı yüksek basınç tanklarının depolama kapasitesinden fazladır. Kriyojenik tankların zayıf yönleri olarak ise sıvılaştırılmış nitrojen gibi ek malzemelere ihtiyaç duymaları ve hidrojen buharlaşması gösterilebilir. [3] Katı hidrojen depolama ise metal hidritler [4], karbon nanotüpler [5], metal-organik sistemler [6], metal borhidritler [7, 8], amonyum boran [9] ve amid/imid sistemleri [10] ile yapılabilir. Katı depolama materyalleri arasından metal borhidrürler ve metal aminler yüksek hidrojen depolama kapasiteleriyle ilgi uyandırmışlardır. Metal bor hidrürler için hidfrojen depolama kapsitesi 18:3 wt % miktarına kadarken metal aminler için 14:9 wt % miktarına kadar ulaşabilmektedir. Borhidrürlerin termodinamik olarak oldukça stabil olmaları, yani hidrojen salınımı için yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duymaları, onları yaygın kullanım için kullanışsız duruma getirmektedir. [11, 12] Geçiş metalli bor hidrürler de mertal bor hidrürler ve metal aminlere kıyasla daha iyi termodinamik özellikleriyle dikkat çekmektedirler fakat kararsız ve ortam sıcaklığında terisinir olmayan yapıları depolama malzemesi olarak kullanılmalarının önündeki önemli problemlerdir. [7] Ayrıca amonyak da fosil yakıtlara alternatif bir enerji kaynağı olarak kullanılabilir. Amonyak karbonsuz yapısıyla yukarıda belirtilen hidrojen depolama yöntemlerine iyi bir rakip olarak düşünülebilir. Amonyak doğal gaz veya kömür vasıtasıyla üretilebilir. Günümüzde hayli gelişmiş amonyak üretim altyapıları ile amonyak üretimi sırasında CO2 salınımı baskılanabilmektedir. Tahmini olarak kömür rezevlerimizin 200 yıl içinde biteceğinin ön görülmesi ve amonyağın toksik bir materyal olması amonyağın enerji kaynağı olarak kullanılmasının önündeki engellerdir. Yapılan yeni bir çalışma ki; Al(BH4)3 ile NH3 koordine edilerek, Al(BH4)3(NH3)6 oluşturarak, stabilize edilebileceğini göstermiştir. [13] Bu yaklaşım diğer metal borhidrürlere genişletilebilir. Metal bor hidrürlere NH3 eklenmesiyle oluşturulan bu yeni tür materyallere amin metal borhidrürler (AMB) denir. Tek katyonlu AMB'leri genel formülü M(BH4)m(NH3)n (M = Li, Mg, Ca, Al, Zn vb.) şeklindedir. Tek kaytonlu AMB'lerin ana problemleri olarak hidrojen salınımı sırasında yakıt hücresini zehirleyen amonyağın ortaya çıkması ve yüksek salınım sıcaklığı göstermeleridir. (örnek olarak Ca(BH4)2(NH3)2 [14] ve LiBH4 NH3 [15]) şu anda literatürde AMBlerle ilgili çok sayıda çalışma olmasa da, var olan çalışmalar bu materyallerin gelecek için fazlasıyla umut vaadettiğini göstermektedir. Yapılan çalışmalar gösteriyor ki; tek katyonlu AMBlerin zayıf yönleri bileşiğe ikinci bir katyon eklenmesiyle, yani çift katyonlu amin metal bor hidrür oluşturulmasıyla, giderilebilir. Çift katyonlu AMBler hakkında teorik ve deneysel bilgiler henüz yeni bir çalışma alanı olduklarından dolayı oldukça kısıtlıdır. Ayrıca çift katyonlu amin metal bor hidrürler bu tezde irdelenen ana konudur ve genel formulü M1M2(BH4)4(NH3)x , M1 Li, Na, K, M2 Al, Sc, Mo, Co, Y, Ti, x = 2,3,4,5,6 olan çift katyonlu AMBler bu tezde incelenmiştir. Literatürde mevcut olan çift katyonlu AMBlere örnek olarak , LiMg(BH4)3(NH3)2 [16] , NaZn(BH4)3(NH3)2 [17], Li2Mg(BH4)5(NH3)6 [18] gösterilebilir. Sentezlenmesi başarılmış bu malzemelerin hepsi Amerikan Enerji Departmanının (DOE) hidrojen depolama malzemeleri için belirlediği kapasite hedefinin üzerinde bir depolama kapsitesine sahiptirler. Bu çalışmada benzetilmiş tavlama (simulated annealing) algoritmasına dayalı bir kristal yapı tahmin yazılımı ve yoğunluk fonksiyonel teori (YFT) kullanılarak çift katyonlu AMBler için bir tarama yapılmıştır. Bu tarama sonucunda da çift katyonlu AMBlerin alaşım oluşturma ve bozunma enerjileri göz önünde bulundurularak hidrojen depolamaya en uygun materyaller tespit edilmeye çalışılmıştır. Tezin konusu olan komplekslerin çok büyük bir kısmının kristal yapı bilgileri mevcut değildir. Kristal yapı bilgisi bir malzemenin fiziksel özellikleri ile doğrudan ilişkili olduğundan büyük önem arz etmektedir. Eğer bir materyalin detaylı kristal yapı bilgisi biliniyorsa, materyal henüz sentezlenmemiş dahi olsa o materyalin özellikleri öngörülebilmektedir. Bu sebeple çalışmanın ilk bölümünde gurubumuz tarafından geliştirilen benzetilmiş tavlama algoritmasına dayalı kristal yapı tahmin programı olan CASPESA (CrystAl PrEdiction via Simulated Annealing) kullanılarak tezin konusu olan yukarıda bahsedilen malzemelerin kristal yapısı tahmin edildi. CASPESA daha önce metal borhidrür araştırmalarında [19–23] ve ayrıca metal amin araştırmalarında [24, 25] başarıyla uygulanmıştır. Her bileşiğin birden fazla olası kristal yapısı olduğundan, bu ihtimallerin her biri için CASPESA ayrı ayrı uygulanmıştır. CASPESA tarafından yapılan bu çalışma çerçevesinde toplamda bir milyona yakın kristal yapı tahmini yapılmıştır. Bu yapıların arasından depolama açısından en umut vaadedeceği düşünülenleri bulmak için yine grubumuz tarafından geliştirilen bir sonuçları sınıflandırma yazılımı kullanılmıştır. Bu işlemin ardından umut verici olarak bulunan yapıların yoğunluk fonksiyonel teorisi ile atomik koordinatları ve ağ örgüsü parametreleri eniyilenmiştir. Tarama çalışması yapılan materyaller arasında Al ile birlikte Li içeren materyaller en yüksek hidrojen içeriğine sahip materyallerdir. Ayrıca Li ile birlikte Sc ve Ti ve Na ile birlikte Al içeren yapılar da oldukça yüksek hidrojen içeriğine sahiptirler. Taranan yapılar arasında deneysel olarak halihazırda sentezlenmiş tek yapı olan LiSc(BH4)4(NH3)4 hedeflenen bölgede bulunmuştur. Tarama çalışmasında materyallerin bozunma ve alaşım oluşturma incelendiğinde sonuç olarak Mo (Li, Na, K ile birlikte), Co (Li, Na, K ile birlikte ve x<6 iken, ayrica NaCo(BH4)4(NH3)4 hariç), Ti (Li, Na, K ile birlikte, NaTi(BH4)4(NH3)4 hariç) ve Al (Li, Na, K ile birlikte ve x<5 iken) gelecek vaadeden materyaller olarak belirlenmiştir. Tarama işlemi yapılan materyallerden sadece bir tanesinin sentezlenmiş olduğu göz önüne alındığında, bu çalışma sonucunda deneysel olarak sentezlenebilecek gelecek vaadeden daha bir çok çift katyonlu AMBnin olduğu gösterilmiştir.