Magnetik ve süperiletken demir pniktid ve skutterudit bileşiklerinin elektrik ve magneto-transport özellikleri

Süperiletkenlik çalışmaları yüksek sıcaklık malzemelerin keşfinden sonra popülarite kazandı. Kupritler (bakır-oksit sistemler), cıva tabanlı 1223 örnekleri gibi yeni kimyasal bileşiklerin sentezi, yüksek sıcaklık süperiletkenlik araştırmalarında halen ilgi çekmektedirler. Demir tabanlı pniktidler (122 sistemindeki grup V-B elementleri) olarak bilinen malzemeler, yüksek süperiletken faz geçiş sıcaklığına (Tc) sahiptirler ve süperiletkenlik ve manyetizmanın bir arada gözlendiği öncü malzemelerdir. Demir-arsenik (Fe-As) ve bakır-oksit (Cu-O) tabakaları, bir kristal yapıda süperiletkenlik fenomeninin gözlenmesinden sorumlu tabakalar olarak bilinirler. Fe-As örnekleri tabakalı yapıda olmaları, d elektronlarına sahip olmaları ve anti ferromanyetik spin düzenine (AFM) sahip olmaları açısından Cu-O örnekleri ile benzer özelliklere sahiptir. Buna ek olarak demir bir manyetik momente sahiptir ve bu özellik süperiletkenlik-manyetizma ilişkisinde önemli rol oynamaktadır. Şimdiye kadar yapılan çalışmalardaki iki fiziksel problem süperiletkenlik faz geçiş sıcaklığı Tc ve süperiletken örneklerin manyetik davranışıdır. Faz geç sıcaklığının yukarı çekilmesi, yüksek sıcaklık süperiletken örneklerin sentezlenmesi için motivasyon sağlamıştır. Manyetik özelliklerin süperiletken örneklerde gözlenmesi, faz geçiş sıcaklığının ayırt edilmesi gibi bazı fiziksel parametrelerinin belirlenmesinde önemli rol oynamaktadır. Sonuç olarak süperiletken örneklerde yeni manyetik düzenlerin oluşturulması, kristal yapıdaki birim hücre değişiklikleri, simetri değişimi ve basınç uygulanması yoluyla süperiletkenlik faz geçiş sıcaklığının yukarı yönde değişmesi olarak karşımıza çıkmaktadır. Manyetik değişikliklerin süperiletkenliği etkilediği bilinmektedir. Manyetik alan çizgilerinin örnekten dışlanması süperiletkenlik mekanizması için çok açık bir kanıttır. Burada bizim odaklandığımız iki fiziksel problem faz geçiş sıcaklığının değişimi ve manyetik özelliklerin etkisidir. Demir pniktid sistemleri üzerinde bir çok çalışma bulunmaktadır. Bunların arasında en bilinen örneklerden olan BaFe2As2 örneği, tetragonal bir yapıya sahiptir ve belli sıcaklıkta tetragonal I4/mmm simetriden ortorombik Fmmm simetriye yapısal faz geçişi göstermektedir. Aynı davranış düşük sıcaklıklarda, kuprit örneklerinde olduğu gibi AFe2As2 (A:Ba, Sr, Ca, vs.) sistemlerinde de gözlenmektedir. Bu tür faz geçişlerine spin yoğunluk dalgası (SDW) geçişi denir ve hem Kuprit lerde hem de demir pniktidlerde gözlenmektedir. Kimyasal bileşimde bir değişimle (elektron ya da deşik katkılanması ) ya da basınç uygulayarak demir arsenik bileşiklerinde süperiletkenlik gözlenebilmektedir. Bu çalışmada AFe2As2 sistemine elektron ya da deşik katkılanarak BaFe(2-x)Pt(x)As2 örnekleri hazırlanlanmıştır ve süperiletkenlik gözlenmiştir. Kimyasal bileşimideki değişim Tc'yi etkileyeceği için BaFe(2-x)Pt(x)As2 sistemine lantanyum katkılanmıştır. Ve BaFe(2-x)Pt(x)As2 serisine ek olarak polikristal Ba(1-x)LaxFe1.9Pt0.1As2 örnekleri, katı hal kimyasal reaksiyon metoduyla başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Platin ve lantanyum katkılı örnekler ilk defa grubumuzca tek faz olarak sentezlenmiştir. Bu örneklerden elde edilen numuneler Rietveld analizi ile detaylı olarak incelenmiştir. Hedefimiz olan tek faz polikristal örneklerin sentezi başarıyla yapılabilmiştir. Örneklerin yapılan analizinde, birim hücre parametreleri ve simetri grubu literatür ile uyumlu olarak belirlenmiştir. Kimyasal sentez kısmının ardından örneklerin yapısal analizi, X-ışını kırınımı ile yapılmıştır. Sonuçlar FullProf yazılımı ile analiz edilmiştir. Örnekler için X-ışını profili analizi yapılmış ve birim hücre parametreleri belirlenmiştir. Tek faz elde edilen örnekler yayına dönüştürülmüştür. Direnç ölçümleri önce sıvı azot ta, ardından da sıvı helyumda el yapımı bir cam kriyostat yardımıyla yapılmıştır. BaFe2As2 örneğin sıcaklık bağımlılığının literatürde verilen değerlerle uyumlu olduğu görülmüştür. Tetragonal I4/mmm yapıdan ortorombik Fmmm yapıya yapısal faz geçişi hem BaFe2As2 örneğinde hem de örneğinde BaFe1.9Pt0.1As2 görülmüştür. Farklı platin katkılama düzeyleri için süperiletkenlik faz geçiş sıcaklığı (Tc) davranışı, literatürde araştırılmıştır. Platin katkılamanın faz geçiş sıcaklığında x=0.2 gibi katkılama oranlarına kadar etkili olduğu görülmüştür. x=0 örneği ana materyaldir (BaFe2As2) ve süperiletken değildir. Ama platin katkılı BaFe1.9Pt0.1As2 örneği, platin katkılı diğer örnekler içerisinde en yüksek faz geçiş sıcaklığına sahip örnektir. Bizim çalışmamızda bu örneklerde x=0.3 katkılama düzeyinde bile süperiletkenlik gözlenebilmiştir. Platin katkılı örnekler gibi lantanyum katkılı örnekler de başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Direnç ölçümleri örneklerin tetragonal I4/mmm simetriye sahip birim hücrede katkılama ile süperiletkenlik gözlenebileceğini ortaya koymuştur. Bu örneklerdeki direnç ölçüm sonuçlarımız, açık bir şekilde süperiletkenlik fenomeninin varlığını göstermektedir. Örneklerin manyetik ölçümleri, manyetik alan uygulayarak (FC) ve alansız soğutma (ZFC) deneyleri ile yapılmıştır. Analiz sonuçlarından kritik sıcaklık, kritik akım yoğunluğu, ilinti uzunluğu, (Ginzburg-Landau parametresi olarak ta bilinir), hacim manyetizasyonu ve manyetik duygunluk değerleri elde edilmiştir. Örneklerin manyetik davranışı sıcaklığın bir fonksiyonu olarak gözlenmiştir ve faz geçiş sıcaklıkları belirlenmiştir. Kritik akım yoğunluğu bir süperiletkenin ne kadar yük taşıyabileceği ile ilgili önemli bir özelliktir. Bu parametre literatürde verilen modeller ile yaklaşık olarak hesaplanmıştır. Meissner etkisi görülen M-H ölçümlerinden ilinti uzunluğu ${\zeta}$ hesaplanmıştır. Sonuçlar, tetragonal yapıya sahip örneklerin katkılanan elementler için birim hücrede kolaylıkla yer alabilmesine olanak tanıdığını, ve süperiletkenlik özelliği gösterdiğini doğrulamıştır. Bu sayede nadir toprak grubu elementlerin tetragonal yapıya katkılanması, bu materyallerin sıfır direnç gösterme ve manyetik alan çizgilerini dışlama gibi özelliklere sahip olabileceklerini göstermişlerdir. Bizim çalışmamızda, platin ve lantanyum ana materyal olan BaFe2As2 örneğine katkılanmıştır ve örnek setlerimiz bu şekilde hazırlanmıştır. Direnç ölçümleri ile uyumlu olarak faz geçiş sıcaklığında ZFC-FC eğrilerinin ayrıldığı görülmüştür. Meissner Etkisi hem platin hem lantanyum katkılı örneklerde görülmüştür. Tüm örneklerde kritik akım yoğunlukları hesaplanmış ve manyetik ölçümlerden elde edilen faz geçiş sıcaklıkları bulunmuştur. Örnekler faz geçiş sıcaklığı olan Tc'nin altında süperiletken bölgededirler. Manyetik alanın fonksiyonu olarak mıknatıslanma (M-H), faz geçiş sıcaklığının altında bu bölgeler için bazı sıcaklıklarda ölçülmüştür. Analiz sonuçları ilinti uzunluklarının hesaplanmasında ve kritik akım yoğunluğu hesaplanmasında kullanılmıştır. M-H eğrilerinden elde edilen veri noktaları kullanılarak interpolasyonla ilinti uzunlukları kabaca hesaplanmış ve nm mertebesinde bulunmuştur. Mıknatıslanma verisi birimi emu/g 'dan, birimsiz manyetik duygunluk verisine dönüştürülmüş ve manyetik duygunluk değerleri elde edilmiştir. ZFC ve FC eğrilerinin y ekseninde -1'e yakın yerlerde sonlanması örneklerin büyük oranda diamagnetik olduğunu göstermektedir. Örnekler genel olarak süperiletkenlik özellik sergilemişlerdir. ZFC-FC ölçümlerinden elde edilen faz geçiş sıcaklıkları, direnç verileri ile uyumludur. Lantanyum katkılı örnekler direnç ölçümleri ve manyetik sonuçların gösterdiği gibi açıkça süperiletkenlik özellik göstermişlerdir. İnce film BaFe2As2 örnekleri hazırlandı ve X-ray kırınımı ölçümleri ile amorf yapı doğrulandı. 4.2-300K arasında sıvı helyumda direnç ölçümü yapıldı. Açık bir şekilde Tc=6.7 K'de süperiletkenlik faz geçişi görüldü. Direncin aniden sıfıra gittiği süperiletkenlik faz geçişi, ilk defa grubumuz tarafından görülmüştür. Bu sonuç oldukça ilginçtir çünkü süperiletkenliğin makroskopik teorisi (BCS), Cooper çiftlenme mekanizması üzerine kuruludur. Bu mekanizma kristal yapılarda görülmektedir. Biz burada süperiletkenlik fenomenini ince film örneklerde görmekteyiz. Bu şekilde dirençte gözlenen ani düşme filamenter süperiletkenlik olarak literatürde prensipte görülmüştür. Bizim bu çalışmadaki farkımız ince filmlerde düzensizlik üretmemiz ve bu ince filmi amorf olarak elde etmemizdir. Bu işlem basit bir flaş buharlaştırma sisteminde vakum altında gerçekleştirilmektedir. Bu sonuç yöntem itibariyle önemlidir çünkü benzer örnekler sadece moleküler ışın büyütme yöntemi (MBE) ile elde edilebilmektedir. Laboratuvarımızda bu tür imkanlar bulunmadığından bu filmleri hazırlayabilmemiz, ölçüm yapmamıza imkan tanımıştır. Bazı çalışmalar, hem ince filmlerde hem toz örneklerde basınç altında süperiletkenlik gözlenebildiğini göstermiştir. Biz, çalışmamızda basınç olmadan normal koşullarda ince filmlerde süperiletkenlik gözleyebilmekteyiz. Bu sayede amorf yapıda elde edilen düzensizlik süperiletkenliği tetiklemek için kullanılan yöntemlerden biri olabilir. Örneklerin manyetik karakterizasyonu halen devam etmektedir ve uygun bir dergide yayınlanacaktır. Süperiletken örnekleri hazırlamada herhangi bir başarısızlığa önlem olarak antimon katkılı örnekler hazırlandı. İlk önce $\mathrm{BaFe_{4}Sb_{12}}$ örneği hazırlandı ve karakterize edildi. Bu örnek literatürde skutterudite örneği olarak bilinir ve termoelektrik olarak verimli bir malzemedir. Çalışmanın bu kısmında kimyasal sentezi başarılı olan örneklerde, termoelektrik ve manyetik özellikler incelenmek üzere platin katkılı $\mathrm{BaFe_{4-{x}}Pt_{x}Sb_{12}}$ ({x} = 0, 0.1, 0.2) örnekleri hazırlandı. Termoelektrik (TE) malzemeler, genellikle çoğu atmosfere yayılan ısı enerjisinin bir kısmını elektrik enerjisi olarak geri kazanmada kullanışlı malzemelerdir. Bir termoelektrik üretecin verimliliği, doğrudan ZT = S2sT/k şeklinde tanımlanan ZT değerine bağlıdır. Burada S Seebeck katsayısı, $\sigma$ elektriksel iletkenlik ve $\kappa$ toplam termal iletkenlik ($\kappa$ = $\kappa_{e}$ + $\kappa_{L}$ olup, burada $\kappa_{e}$:elektronik katkı ve $\kappa_{L}$:örgü katkısı) ve {T} mutlak sıcaklığı ifade etmektedir. Verimli termoelektrik malzemeler, yüksek elektriksel iletkenliğe, yüksek Seebeck katsayısına ve düşük termal iletkenliğe sahiptir. Katkılı skutterudit bileşikler, bu özellikleri karşılamaktadır. Bu bileşiklerin termoelektrik ve magnetik özelliklerini iyileştirmek (özellikle $\mathit{ZT}$ değeri) ve düşük sıcaklıklarda davranışlarını karakterize etmek amacıyla deneysel ve teorik bir çok çalışma yapılmıştır. RT4M12 formülüne sahip katkılı skutterudite bileşikler (burada R = alkali toprak ve nadir toprak elementlerini, T = Fe, Ru, ve Os , M = P, As, ve Sb 'u temsil etmektedir), hem termoelektrik özellikleri için hem de ilginç manyetik özelliklerinden dolayı ayrıntılı olarak çalışılmıştır. RT4M12 örnek ailesine ait bir çok çalışma olmasına rağmen, manyetik ve termoelektrik özellikleri arasındaki ilişkiyi anlamaya yönelik çalışmalar halen yetersizdir. Bu çalışmada skutterudite bileşiklerine platin katkılanarak BaFe(4-x)Pt(x)Sb12 ({x} = 0, 0.1, 0.2) örneklerinin sentezlenmesi amaçlanmış, düşük sıcaklık manyetik özelliklerin ve termoelektrik özelliklerin karakterize edilmesi üzerinde durulmuştur. X-ray kırınımı, direnç, manyetik ölçümler, Seebeck katsayısı ve termal iletkenlik ölçümleri yapılmıştır. Sıcaklığa bağlı direnç tüm örneklerin 4.2 - 300 K aralığında yarı metalik davranış gösterdiğini sergilemektedir. Platin katkısına bağlı olarak dirençdeki artış, çeşitli saçılma mekanizmalarının (spin dalgalanmaları, Kondo safsızlıkları ya da azalan deşik konsantrasyonu ) varlığı olarak öngörülmüştür. Spin dalgalanma mekanizmasının bir sonucu olarak kristal yapıda deformasyondan kaynaklanan 2-50 K arası logaritmik dirençte sıcaklığa bağlı kondo minimum gözlenmiştir. Seebeck katsayısındaki yerel minimum ve maksimum, bu materyallerde spin dalgalanma efekti veya paramagnon sürüklenme etkisine bağlı olarak gözlenmiştir. x = 0.1 ve x = 0.2 örnekleri için para manyetik durumdan manyetik duruma iki geçiş gözlenmiştir. Tc = 48 K'de gerçekleşen bu geçiş, kısa erimli manyetik düzenden uzun erimli manyetik düzene doğru gözlenmiştir. Platin katkılı olmayan örnekte para manyetik bölgeden uzun erimli bölgeye sadece bir geçiş görülmektedir. Termal iletkenliğin sıcaklığa bağlı analizinde, toplam termal iletkenliğin büyük kısmının örgü tarafından baskılandığı görülmüştür. Sıcaklığa bağlı Seebeck katsayısında, dirençte yerel maksimum ve minimumlar, Kondo minimumu şeklinde gözlenmiştir. Manyetik ve termoelektrik özelliklerin platin katkılı BaFe(4-x)Pt(x)Sb12 ({x} = 0, 0.1, 0.2) örneklerde spin dalgalanmasına bağlı olarak gerçekleştiği düşünülmektedir.