Endüstriyel atık sularda Bakır, Nikel, Çinko sülfür selektif çöktürme şartlarının optimizasyonu

Madencilik, elektrokaplama, metal son işlem ve rafineri atık sularının arıtılması ve içeriğindeki metallerin geri kazanılması; doğal kaynakların korunumu ve tasarruflu kullanımı açısından çok önemlidir. Bu amaçla endüstriyel atık sulardan kimyasal çöktürme yöntemiyle metallerin ayrımı ve geri kazanımı gün geçtikçe yaygınlaşmaktadır. Temel uygulamaları oldukça iyi bilinen hidroksit çöktürme endüstride ön plana çıkmaktadır. Ancak uygulama kolaylığı, ekonomik ve kontrollü sistem kurabilme gibi avantajlar sağlamasına rağmen metal hidroksit çamurlarının oluşturduğu yüksek hacimli son atıklar, atık yönetiminde uzun vadede önemli problemlere neden olmaktadır. Hidroksit çöktürmeye alternatif, geniş pH aralıklarında metal iyonlarını çöktürme imkanı sağlayan, hızlı reaksiyon verebilen, çöktürme sonrası eldelenen çökeltilerinin ergitmeye beslenerek veya ikincil hammadde olarak geri kazanılabileceği, Na2S gibi ucuz kimyasallarla gerçekleştirilebilen, düşük pH'larda yüksek çözünürlük farkı gösteren metal sülfürlerin çöktürülmesi önemli hale gelmektedir. Asidik atık çözeltilerde, düşük pH'larda kademeli metal ayrımı sağlayarak ağır metallerin geri kazanılması, ardından çözeltide pH'ın uygun derecede yükseltilerek hidroksit çöktürme işlemiyle sözü geçen metallerin atık su deşarj limitlerinin altına indirilmesi, çevreye duyarlı ve ekonomik olarak gerçekleştirilebilecek önemli bir yöntemdir. Bu tez kapsamında da yapılan deneylerin amacı rafineri prosesleri atık sularında Na2S sülfür kaynağı kullanılarak; bakır, nikel ve çinkonun selektif sülfürleme yöntemiyle ayrımıdır. Deneysel verilerin belirlenmesi ve reaksiyonların gerçekleştiği potansiyel ve pH değerlerinin tanımlanması için öncelikle FactSage programında oda sıcaklığı esas alınarak Cu-S-H2O, Ni-S-H2O, Zn-S-H2O, Cu-Ni-S-H2O, Ni-Zn-S-H2O Eh-pH diyagramları çizilmiştir. Böylece tek metal iyonu ve karışık metal iyonları içerikli sentetik çözeltilerde gerçekleştirilen çöktürme reaksiyonları için optimum pH aralıkları belirlenmiştir. Ardından yapılan deneysel çalışmalar üç başlıkta incelenmiş olup ilk iki adımda sentetik hazırlanan çözeltilerde çalışılarak proses şartlarının optimize edilmesi hedeflenmiştir. İlk adım olarak tek metal iyonu içerikli sentetik çözeltilerde optimize edilen pH ve Na2S stokiyometrisi değerleri, ikinci adımda karışık metal iyonları içerikli üç farklı tipte sentetik çözeltide denenmiştir. Buradan elde edilen verilere dayanarak son adımda rafineri prosesleri atık çözeltisinde selektif çöktürme deneyleri gerçekleştirilmiş ve çöktürme verimi yorumlanmıştır. xviii Metal iyonlarının Na2S kullanılarak çöktürülmesi esasına dayanan çalışmada en önemli iki etken pH'ın ve çözeltideki serbest sülfür iyonunun kontrolü olarak tespit edilmiştir. Deneysel çalışmalarda pH'ın kontrolü reaksiyon öncesi pH elektrodu ile sağlanmıştır. Belirlenen selektif çöktürme pH aralıkları, CuS için pH 2-2,5; NiS ve ZnS için de pH 5,3-5,5'tir. Kontrol maksatlı karışık metal iyonları içeren sentetik çözelti çöktürme deneylerinde pH 5,75'e kadar çıkılmıştır. Bu aralıklarda gerçekleştirilen deneylerde Cu2+ iyonları için pH 2,3'ün; Ni2+ ve Zn2+ iyonları içinse pH 5,3'ün en yüksek çöktürme verimini sağladıkları tespit edilmiştir. Çözeltiye eklenen Na2S iyonunun etkisini incelemek üzere gerçekleştirilen deneylerde artan stokiyometri ile çöktürme verimi artarken, atık çözeltide selektif ayrım oranının artan Na2S stokiyometrisi ile azaldığı gözlemlenmiştir. Na2S stokiyometrisine bağlı yapılan karışık metal iyonları içerikli deneylerde ve atık çözelti deneylerinde, stokiyometrinin düşük olması halinde bile tüm metal iyonları tarafından paylaşıldığı görülmüştür. Deneysel çalışmaların sonucunda 10 g/L Cu2+, 0,3 g/L Ni2+ ve 3 g/L Zn2+ içeren rafineri kaynaklı atık çözeltisinde pH 2,3'te Cu2+ iyonları yaklaşık %100 CuS olarak çökerken çözeltideki Cu2+ konsantrasyonu 40 mg/L'ye düşmüştür. Çözeltideki Ni2+ konsantrasyonu pH 2,3'te %44 azalırken, Zn2+ konsantrasyonu %52 azalmıştır. Çözelti pH'ı 5,3'e ayarlandığında; çöktürme reaksiyonları sonucu Cu2+ konsantrasyonu 0,4 mg/L'ye, Ni2+ 4 mg/L'ye, Zn2+'nin 6 mg/L'ye düştüğü belirlenmiştir. Bu sonuçlar doğrultusunda optimize edilen pH ve Na2S değerlerinde çözeltideki metal iyon konsantrasyonunun pH yükseldikçe azaldığı ancak selektif ayrım için uygun oranın sağlanamayarak metal iyonlarının birlikte çöktürüldüğü görülmektedir. Bu çalışmanın sonuçlarına dayanarak optimize edilen metal sülfür çöktürme işleminin uygulama kolaylığı, ucuz sülfür reaktifi sağlanması ve hızlı reaksiyon gösterme gibi temel nedenlerle rafineri prosesleri atık sularında hidroksit çöktürmeye alternatif olarak kullanımı önerilmektedir.