Etkin bağlanmış küme yöntemlerinin programlanması ve kimyasal uygulamaları

Modern kuantum kimyasında, bağlanmış küme (Coupled-Cluster, CC) temelli yöntemlerin ve programların, oldukça güvenilir sonuçlar sağladığı bilinmektedir. Literatürde yüksek ilgiyle karşılanan bu yöntemler, daha büyük ölçekli moleküler sistemlere uygulanabilmeleri ve iki elektron integrallerinden (Two-Electron Integrals, TEIs) kaynaklanan hesapsal zorlukların aşılabilmesi amacıyla integral yaklaştırma teknikleriyle birlikte geliştirilmektedir. İki-elektron integrallerinin çekirdek bellekte tutulduğu programlar, disk temelli algoritmalara göre oldukça hızlı olmaktadır. Yoğunluk uyarlaması (Density Fitting, DF) ve Cholesky ayrıştırması (Cholesky Decomposition, CD) son zamanlarda oldukça popüler olan yaklaştırma tekniklerindendir. Tez çalışması kapsamında, optimize orbitalli ikili uyarılmış bağlanmış küme (Orbital Optimized Coupled-Cluster Doubles, OCCD) yönteminin daha büyük ölçekli moleküler sistemlere uygulanabilmesi amacıyla, son dönemlerdeki en modern integral tensör yaklaştırma yöntemleri olan DF ve CD teknikleri uygulanmıştır. Böylece, UHF referansıyla DF-CCSD, DF-OCCD ve CD-OCCD yöntemleri UHF referansıyla ilk kez geliştirilmiştir. Geliştirilen yöntemler, etkin bir şekilde C++ dilinde kodlanarak, Psi4 (https://psicode.org) ve MacroQC (https://www.macroqc.hacettepe.edu.tr) programlarına ilave edilip kullanıcılara sunulmuştur. Daha sonra, bu çalışma kapsamında uyarılmış hal enerjilerinin hesaplanmasında yüksek doğrulukta sonuçlar sağladığı bilinen hareket denklemi (Equation-of-Motion, EOM) temelli yöntemler geliştirilmiştir. Standart ve OO tabanlı CC ve MP (Moller-Plesset, MP) teorileri için geliştirilen hareket denklemleri, C++ dilinde etkin kodlanarak MacroQC yazılımına ilave edilmiştir. Bu kapsamda geliştirilen DF-EOM-CC, DF-EOM-OO-CC, DF-EOM-MP ve DF-EOM-OO-MP yöntemlerinin birçoğu ilk kez geliştirilmiştir. Geliştirilen yöntemler, DF-EOM-CCSD, DF/CD-EOM-CCSD, DF-EOM-CCD, DF-EOM-OCCD, DF-EOM-MP2, DF-EOM-OMP2, DF-EOM-MP3, DF-EOM-OMP3, DF-EOM-MP2.5 ve DF-EOM-OMP2.5 olarak adlandırılmıştır. Ek olarak, burada geliştirilen yöntemlerin doğruluk ve etkinlik değerlendirilmesinin yapılabilmesi amacıyla, elektronik yapıları bakımından zorlu birçok kimyasal sistem dikkate alınmıştır. Bu yöntemlerin ışığında, göz önüne alınan kimyasal yapıların doğası aydınlatılmaya çalışılmıştır. Bu kapsamda, çeşitli açık ve kapalı kabuklu moleküler sistemler, organik kromoforlar, poliaromatik hidrokarbonlardan oluşturulan radikalik yapılar ve su kümeleri gibi problematik moleküller araştırılmıştır. Bu tez çalışması, literatürde eksikliği çekilen yöntemlerin programlanması ve popüler alanlardaki kimyasal uygulama çalışmalarının sunulması ile teorik kimya alanına önemli yenilikler kazandırmıştır.